微量液态含氧杂质对聚丙烯催化剂性能的影响

INDUSTRIAL CATALYSIS

工业催化

April 2018Vol. 26 No. 4

有机化工与催化微 氧杂质对聚 催化剂性能的影响

何世雄，马晶！，高明智

(中国石化北京化工研究院，北京100013)

摘要：采用液相本体聚合法考察了原料丙烯中的微量液态杂质对NG和DQ催化剂聚合性能的 影响。结果表明，异丙醇、丙醛和甲基叔丁基醚对丙烯聚合催化剂影响不同。其中，异丙醇和丙醛 主要影响NG和DQ催化剂的聚合活性，甲基叔丁基醚对活性影响不明显。3种液态含氧杂质对

NG和DQ催化剂的定向能力的影响有区别，但总体影响不显著。工业生产中，应控制3种杂质含

量低于60 x 10_6，以保证催化剂有优良的活性和较高等规度的聚丙婦产物。含氧液态化合物杂质 对NG催化剂聚合活性的影响顺序为：异丙醇 > 甲基叔丁基醚 > 丙湛;对DQ催化剂聚合活性的影 响顺序为：丙醛>异丙醇 >甲基叔丁基醚。

关键词：有机化学工程；聚丙烯催化剂；丙烯聚合；杂质影响

doi：10. 3969/j. issn. 1008-1143. 2018. 04. 011

中图分类号:TQ325.1+4;TQ426.94 文献标识码:A 文章编号:1008-1143 (2018)04-0051-05

Effect of trace liquid oxygenated impurities onpolypropylene catalysts

He Shixiong，Ma Jing*，Gao Mingzhi

(SINOPEC Beijing Research Insitution of Chemical Industry，Beijing 10013, China)

Abstract: Effects of three liquid impurities in rawpropylene，including isopropanol，propionaldehyde and metliyl tert - butyl etlier on catalytic performance of commercial available NG and DQ catalysts in terms of relative activity and isotacticity were investigated through propylene bulk polymerizations. The results indi­cate these three li(quids give diferent effect metliyl tert - butyl

etlier. However，the

controlled

on

the

catalytic performances. The changes are

catalytic activities

these

and DQ catalysts drop more obviously in the presence of isopropanol and propionaldehyde，compared witli

isotacticity less

similar by adding the industrial

spectively in the polymerization. In order to avoid the deactivation of catalysts，the content of tliese threeliquid impurities should be

than 60 X 10 6 in

lquid impurities on the NG catalyst activity are in order of isopropanol > methiyl tert - butyl ethier > propi­onaldehyde ，while effects on DQ catalyst are of propionaldehyde > isopropanol > metiiyl tert - butyl etiier.Key words: organic chemical engineering \"polypropylene catalyst \"propylene polymerization \"impurity impact doi：10. 3969/j. issn. 1008-1143. 2018. 04. 011CLC number：TQ325.1 +4；TQ426.94

Document code：A

Article ID：1008-1143(2018)04-0051-05

thre

process. The effects

聚丙烯作为聚烯烃工业的重要产品，其产能、产 量和需

年来

长[1-2(。现阶段在聚

工

业中主要使用的是Ziegler-Natta催化剂，因

收稿日期:2018 -01 -24

作者简介:何世雄，1987年生，男，河北省 通讯联系人:马晶，

其活性高，聚合物规整性好等特性，故对原料丙烯单

的要求也较为

的

单体原料，其

[2-5(。 和含量区

工生大，全

市人，博士，工程师，研究方向为有机金属催化剂

聚合技术。

高工程师，研究方向为

52

工业催化

2018年第4期

球气态烯烃原料一直以石油工艺路线为主[6_9]。各 种杂质均会对丙烯聚合过程产生影响，主要表现在 降低催化剂活性、毒害活性中心或者提高链终止反 应发生几率，降低催化剂活性和定向能力[10_12]。

NG和DQ催化剂[13-14]作为中国石化北京化工

研究院研制并已经实现工业化的催化剂，其催化性 能和工业使用情况受到很大关注，本课题组报道了 几种常见的制备、分离或净化过程中产生，并可能存 在于出厂丙烯原料中的微量气态杂质对这两类聚丙 烯催化剂聚合性能的影响[15_16]。本文继续采用液 相本体聚合法，选取工业上常用3种液态含氧化合 物（异丙醇、丙醛和甲基叔丁基醚）为微量杂质引入 到丙烯原料中，考察其对）G和DG催化剂催化性 能的影响。

1实验部分

1.1聚合原料

)G和DQ型聚丙烯催化剂（中国石化催化剂公

司北京奥达分公司）；丙烯为聚合级（中国石化燕山 石化公司化工一厂$，并经过净化系统进一步纯化; 三乙基铝和环己基二甲氧基硅烷为分析纯（德国

Aldrich试剂公司$，并制备成一

定浓度的己烷溶液

在聚合时加入到体系中。1H

聚合步骤

聚合反应在5 L不镑钢高压反应釜内进行，反 应釜先由氮气吹扫，再经丙烯气体充分置换，先加入2. 5 mmol的三乙基错，然后依次加入一定量的环己 基二甲氧基硅烷、固体催化剂组分[(8〜10$ mg]， 最后通入1. 2 L氢气，完毕后通入液态丙烯2. 3 L， 持续升温至70 °C后开始计时，1 h后聚合完成，反应 釜经降温、排空泄压后，从出料口得到白色聚丙烯固 体粉料。由于异丙醇、丙醛和甲基叔丁基醚均为聚 丙烯催化剂的毒性剂，为避免催化剂在未聚合前失 活，先将杂质与少量原料进行混合，加入到聚合系统 充分分散后，再引入催化剂等其他组分。1. 3聚合物性能测定

在聚丙烯生产过程中，等规指数是评价聚丙烯 产品、催化剂性能的重要指标。聚合物的等规度的 测定一般采用沸腾正庚烷抽提法（又称索氏萃取 法$，具体测定方法是先将聚丙烯充分干燥，再使用 沸腾的正庚烷抽提4 h后，计算抽提后聚丙烯剩余 质量与抽提前的质量比，即为聚丙烯的等规指数

(也称等规度$。

2

结果与讨论

2.1

异丙醇杂质影响分析

在聚合过程中引入少量异丙醇杂质后，考察异

丙醇对）G和DQ催化剂聚合活性影响，结果见图1。

图1异丙醇含量对催化剂相对催化活性的影响

relative catalytic activities of NG and D_ catalystsFigure 1 Effects of isopropanol concentration on

in bulk propylene polymerization

从图1可以看出，异丙醇对NG和DQ催化剂聚 合活性影响较大。在异丙醇低含量区，尤其是当异 丙醇的含量小于60 x 10_6时，两种催化剂活性衰减 都相对缓慢，其活性仍能维持在初始值的80_以 上;但当异丙醇含量大于60 x 10-6时，两种催化剂 的活性迅速衰减，直到最后丧失催化活性。可见两 种催化剂以异丙醇含量60 x 10 _6为临界点，在低含 量区域，均具备一定的抗干扰能力。相比而言，DQ 催化剂对异丙醇抗干扰能力优于NG催化剂，无论 是在低于还是高于临界点范围，其活性衰减速率明 显缓于NG催化剂。

图2为异丙醇对催化剂定向能力的影响。继续 选择60 x 10-6作为临界点进行分析。

of NG and DQ in the polymerization

图 2

看 ，

小于 界点 ，

2018年第4期

何世雄等:微量液态含氧杂质对聚丙烯催化剂性能的影响

53

通过使用两种催化剂获得的聚丙烯产物等规度变化 均不大\"进一步分析，选取杂质含量为120 x 10-6作 为第二临界点，从图1可以看到，当异丙醇含量高于 第二临界点时，D Q催化剂的聚合活性已衰减近 40_，但图2显示产物的等规度仍约在97. 5_ ;说 明异丙醇对NG和DQ催化剂的定向能力影响较 小，但对催化剂的催化活性影响则更明显。2.2丙醛杂质影响分析

聚合过程 引

， 考察

对NG和DQ催化剂聚合活性影响，结果见图3。

relative catalytic activity of NG and DQ catalysts in bulkpropylene polymerization

从图3可以看出，在丙醛含量低于临界含量 (60 x 10_6)时，NG和DQ催化剂聚合活性保持在 80_以上，但当丙醛浓度进一步提高，DQ催化剂的 聚合活性迅速下降，尤其是当浓度达到第二临界含 量（120 x 10 -6 $时，DQ催化剂活性已降到不足初始 的20_，而NG催化剂仍然维持较高的聚合活性，衰 减幅度小于20_ ;当丙醛含量高于140 x 10-6，其对

NG催化剂聚合活性的影响才会很明显的体现，可

见NG催化剂的耐丙醛性能显著优于DQ催化剂。

图4为丙醛含量对催化剂定向能力的影响。

Figure 4 图4

丙醛含量对催化剂定向能力的影响

isotacticity of NG and DQ catalysts in the polymerization

Effects of content of propionaldehyde on 从图4可以看出，在丙醛含量小于第二临界点 时，通

过

P DQ催化剂获得的聚丙烯产物等规

度变化不大，但随着丙醛含量的增加，有别于异丙醇 的是，丙醛对具有较高定向能力的NG催化剂的影 响略大于对DQ催化剂的影响（斜率较大$。2. 3甲基叔丁基醚杂质影响分析

在聚合过程中引入少量甲基叔丁基醚杂质后， 考察甲基叔丁基醚对NG和DQ催化剂聚合活性影 响，

图 5。

100

-------------------------------------------------------------------( 4 6 8ooo

0/0/起

肢^擊灰恶

<〇0

-----400

1-----800

1-----1200

1-----1600

1-----2000

甲基叔丁基醚含量/1(T6

Figure 5 图5

甲基叔丁基醚含量对催化剂相对催化活性的影响

on relative catalytic activities of NG and DQ catalystsEffects of methyl tert - butyl ether concentration

in bulk propylene polymerization

从图5可以看出，甲基叔丁基醚对两种催化剂 的聚合活性影响较弱，尤其是在浓度低于第二临界 点时，催化剂的聚合活性降低小于10_〜15_&当 杂质浓度进一

步提高到接近400 x 10 -6时，两种催

化剂活性下降明显，但仍然保持了约60_的初始活 性值。对比图1和图3,在未达到此杂质浓度前，更低 浓度的异丙醇和丙醛均已经使两种催化剂失去80_ 以上的活性，表明甲基叔丁基醚对催化剂活性的影响 明显小于醇和醛。当甲基叔丁基醚含量提高到接近 1 800 x10_6时，催化剂活性下降明显，产物较少。

图6为甲基叔丁基醚含量对催化剂定向能力的 影响。

9999998776

• NG

%/侧•

蜃

■ •

■DQ

■

參

#

〇0 400

800 1200

1600 2000

甲基叔丁基醚含量/1CT6

Figure E图6 甲基叔丁基醚含量对催化剂定向能力的影响

isotacticity of NG and DQ catalysts in the polymerization

Effects of content of methyl tert - butyl ether on

工业催化

2018年第4期

从图6可以看出，两种催化剂的定向能力几乎 不受甲基叔丁基醚含量的影响，随着甲基叔丁基醚 的加入，NG催化剂定向能力下降的更明显。对比 图2和图4,甲基叔丁基醚对催化剂定向能力影响 的区别不明显，使用两种催化剂获得的聚丙烯产物 等规度变化不大。

对比图1，图3和图5可以看出，少量异丙醇杂 质的加入对NG催化剂的活性影响较大，而丙醛和 甲基叔丁基醚的加入则对DQ催化剂的活性影响较 大。丙醛对DG催化剂活性影响相比甲基叔丁基醚 更大，可能是因丙醛有更大的极性和氧上更多的孤 对电子，使其更易与钛活性中心发生反应，进而破坏 了催化剂结构，造成活性衰减。在含量低于第一临 界点(60 x 10_6)时，异丙醇和丙醛的加入使催化剂 相对活性降低幅度小于20_，故在使用NG和DQ 催化剂时应控制这些含氧液态杂质的含量不大于 此值。

2.4相对毒性系数

为进一步对3种含氧化合物杂质与其余杂质进 行横向比较，采用文献[15_16]提及的相对毒性系数概 念及计算方法，3种杂质的毒性系数计算结果如表1

。

Table 1 表1Calculated relative toxicity coefficients含氧化合物的相对毒性系数表

of different impurities

相对毒性系数

杂质DQ催化剂NG催化剂异丙醇0.300.50丙醛

0.400.25甲基叔丁基醚0.26

0.30

甲醇

1

1

从表1可以看出，与甲醇相比，异丙醇、丙醛和 甲基叔丁基醚作为杂质对NG和DQ型催化剂的毒 害较小。其中，异丙醇对NG催化剂的毒害程度较 大，相对毒性系数可达0. 50，而丙醛对NG催化剂的 毒害程度最小，相对毒性系数仅为0. 25。

总体而言，3种含氧液态杂质对NG催化剂聚 合活性的影响顺序为异丙醇 > 甲基叔丁基醚 > 丙 醛;对DG催化剂聚合活性的影响顺序为丙醛 > 异 丙醇 > 甲基叔丁基醚。

3结论

(1) 采用液相本体聚合法考察了原料丙烯中的

微量液态杂质对NG和DQ催化剂聚合性能的影 响。结果表明，异丙醇、丙醛和甲基叔丁基醚对丙烯 聚合催化剂影响不同。其中，异丙醇和丙醛主要影 响NG和DQ催化剂的聚合活性，甲基叔丁基醚对 活性影响不明显。3种液态含氧杂质对NG和DQ 催化剂的定向能力的影响有区别，但总体影响不

。

(2)

工业实际生产中，应控制三种杂质含量低

于60 x 10_6，以保证催化剂有优良的活性和较高等 规度的聚丙烯产物。含氧液态化合物杂质对NG催 化剂聚合活性的影响顺序为异丙醇 > 甲基叔丁基醚

>丙醛;对DQ催化剂聚合活性的影响顺序为丙醛 >异丙醇>甲基叔丁基醚。参考文献：

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