锰锌软磁铁氧体粉制备研究进展

宝鸡文理学院学报(自然科学版)

JournalofBaojiCollegeofArtsandScience(NaturalScience)

Vol.21　No.2

Jun.2001

锰锌软磁铁氧体粉制备研究进展

杨新科

(宝鸡文理学院化学化工系,陕西宝鸡721007)

󰀁

摘　要:软磁铁氧体微粉的制备主要采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等湿化学法。参考了21篇文献对近年来国内外在软磁铁氧体微粉方面的制备方法及研究进展进行了评述。

关键词:软磁铁氧体;锰锌铁氧体微粉;制备方法

中图分类号:TQ584.1;TB381　　文献标识码:A　　文章编号:1007-1261(2001)02-0125-03

Theprogressonthestudyofpreparingsoftmagneticferriteultrafinepowder

YANGXin-ke

(Dept.Chem.&Chem.Eng.,BaojiColl.Arts&Sci.,Baoji721007,Shaanxi,China)

Abstract:Areviewwith21referencesonthepreparationofsoftmagneticferriteultrafinepowdermainlyincludessuchwet-chemicalmethodsascomprecipitationmethod,sol-gelmethod,hydrothermedmethod,andsoon.Theprogressonthestudyofpreparingmagneticferriteultrafinepowderarereviewedathomeandabroad.

Keywords:softmagneticferrite;MnZnferritsultrafinepowder;preparingmethod

　　软磁铁氧体微粉是产量大、应用广的电子工业最基本的原料,直接关系到电子信息产业、家电产业、计算机与通讯、环保及节能技术的发展[1]。由于软磁铁氧体微粉在无机功能材料中的应用不断扩大,对它们的组成、晶体结构、形态与物性之间的关系研究不断深入,以及对固相反应机理研究所取得的进展,均对软磁铁氧体微粉提出特定的要求。

20世纪90年代,对软磁材料的研究成为科研工作的热点。由于学科交叉和新技术,使软磁铁

[2]

氧体微粉的合成面临不可多得的机遇和挑战。传

统的生产工艺原料机械混合不均匀,反应温度高,产品易结块,颗粒均匀性差,而一些新方法的出现为软磁铁氧体微粉的制备展示了良好的前景。下面仅对近几年来国内外在软磁铁氧体微粉制备方法方面所取得的进展作一综述报导。

软磁铁氧体微粉的制备大多采用火法和湿化学法2种,铁氧体微粉的制备主要采用湿化学方法,本文以湿法工艺制备铁氧体微粉为实例进行剖析,重点评述湿化学制备技巧与原理。

[3]

󰀁收稿日期:2000-12-28

基金项目:陕西省教委专项基金资助项目(99JK009)

作者简介:杨新科(1950-),男,陕西扶风人,副教授,研究方向:无机化学及无机材料制备。126

宝鸡文理学院学报(自然科学版)2001年

1　共沉淀法制备铁氧体微粉[4-13]

化学共沉淀法制备铁氧体微粉是选择一种合适的可溶于水的金属盐类,按所制备材料组成计量,将金属盐溶解,并以离子状态混合均匀,再选择一种合适的沉淀剂,将金属离子均匀沉淀或结晶出来,再将沉淀物脱水或热分解而制得铁氧体微粉。因此化学共沉淀法是一种最经济的制备铁氧体微粉的方法。由于其所制备的粉体微粒具有纯度高,粒度分布均匀,活性好等特点,使之近年来得到深入研究及广泛应用。共沉淀法按其沉淀剂的不同可分为碳酸盐、草酸盐和氢氧化物若干种方法。

[7,8]

1.3　草酸盐沉淀法

用FeSO4、ZnSO4、MnSO4作原料,草酸铵作沉淀剂,使用共沉淀法可制备出性能较高的锰锌铁氧体微粉。由于大多数金属草酸盐的晶体结构较相似,易形成微粒较均匀的沉淀物,此类沉淀物易于过滤和洗涤,并且热分解温度较低。用硫酸盐作原料,草酸铵作沉淀剂制备铁氧体微粉时,对原料要求大为降低。由于草酸盐共沉淀工艺本身就是一种很好的提纯方法,采用此法所制得的粉料比同级别原料的氧化物火法工艺纯度要高得多。但对工业生产来说,此法成本较高,只适用于各类高级无机功能材料的制备。

用共沉淀法制备软磁铁氧体微粉的特点是:产品纯度高,反应温度低,颗粒均匀,粒径小,分散性也较好。但此法对多组分体系来说,要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件,因而工艺具有一定的局限性。

等

1.1　氢氧化物共沉淀法

这种方法可分为中和法和氧化法。中和法就是将三价铁离子和组成铁氧体材料的其它金属盐溶液,用碱中和,在一定条件下,直接在水溶液中形成尖晶石型铁氧体。其离子反应方程式为:

2Fe3++M2++OH-MO-Fe2O3↓

中和法形成铁体的主要影响因素是溶液pH值和温度(一般pH为10～13,温度近沸)。通过沉淀颗粒的“溶解󰀂结晶”这一过程,使晶粒长大,并使无定形沉淀转变为晶形沉淀。

氧化法的主要工艺是先配制含有二价铁离子和其它二价金属离子的硫酸盐水溶液,加过量的强碱溶液,保持pH为一定值,即形成悬浮液,然后往此溶液中通入空气氧化而逐渐生成铁氧体沉淀物。其化学反应方程式为:

(2+x)Fe2++(1-x)M2++O2+

OHM1-xFe2+xO4

铁氧体的形成及其晶粒大小,受溶液pH值、温度等因素影响。在pH>10时,铁氧体颗粒大小,随金属阳离子浓度增大而增大,随温度降低而减小。要制备具有实用价值、结构完美,并具有一定颗粒大小的沉淀物,必须选择适当的条件才能达到。1.2　碳酸盐共沉淀法

碳酸盐共沉淀法是它是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂碳酸盐,得到前驱体沉淀物,再焙烧成粉体。在共沉淀时,为了防止钠离子的污染,选用NH3-NH4HCO3作沉淀剂,可消除使用单一沉淀剂所产生的沉淀过滤困难和后烧结困难等蔽端。此法工艺简单,易于操作,成本较低,具有较好的经济价值。-

2　溶胶-凝胶法[14-19]

溶胶-凝胶法是20世纪90年代兴起的一种新的湿化学合成方法,被广泛的应用于各种无机

功能材料的合成当中。此法是将金属有机化合物如醇盐等溶解于有机溶剂中,通过加入纯水等使其水解、聚合、形成溶胶,再采取适当的方法使之形成凝胶,并在真空状态下低温干燥,得疏松的干凝胶,再作高温煅烧处理,即可制得纳米级氧化物粉末,凝胶的结构和性质在很大程度上取决于其后的干燥致密过程,并最终决定材料的性能。此法制备的粉体纯度高,均匀性好,粒经小,尤其对多组分体系,其均匀度可达到分子或原子水平。烧结温度比高温固相反应温度低,晶粒大小随温度和时间的增加而增大,完全晶化温度约为750℃左右。与共沉淀法相比,该法合成的纳米粉体仅在烧结时才出现团聚,且在不高的温度(700～800℃)晶化完全。这样可以节约能源,避免由于烧结温度高而从反应器中引入杂质,同时烧前易部分形成凝胶,具有较大的表面积,利于产物的形成。是一种较好的制备超微粉的方法。

3　水热法[20]

水热法也是近10余年来发展起来的制备超微粉又一新的合成方法。此法以水作溶剂,在一定第2期杨新科　锰锌软磁铁氧体粉制备研究进展

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温度和压力下,使物质在溶液中进行化学反应的一种制备无机功能材料微粉的方法,此法可实现多价离子的掺杂,这些特性为研究新材料提供了有利条件。在水热反应中,微粉晶粒的形成经历了一个溶解-结晶的过程,所制备的微粉晶体粒径小,粒度较均匀,不需高温煅烧预处理,合成温度大约为900℃,形成的晶体较为完整,纯度高,且具有较高的活性。有研究表明,水热反应温度、时间等对产物纯度、颗粒、磁性有较大影响,所制备的微粉晶粒一般只有几十纳米。

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4　超临界法[21]

超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂,在水热反应器中,在超临界条件下制备微粉的一种方法。反应过程中液相消失,更有利于体系中微粒的均匀成长和晶化,比水热法更为优越,是一个进一步值得研究的方法。

姚志强等用超临界流体干燥法合成出了MnZn铁氧体微粉,并且与水热法和共沉淀法作了比较。发现超临界流体干燥法所制备的微粉在晶形、粒子大小、粒度分布、磁性能方面都比水热法和共沉淀法所制备的铁氧体微粉要好。这一结果表明超临界流体干燥法所制备的微粉粒度分布较均匀,晶体完全,比表面能较小,不易团聚。

总之,发展具有组分和颗粒都非常均匀,具有一定形态、纯度高、活性大的铁氧体微粉的研究和生产,为各种无机功能材料研究和生产部门提供中间产品,是国内外无机微粉制备工业新近发展起来的一个新领域,它必将在无机功能材料的合成发展中发挥愈来愈大的作用。

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(校对:诸平)