(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108475782 A(43)申请公布日 2018.08.31
(21)申请号 201780006976.1(22)申请日 2017.01.10(30)优先权数据
PA201600032 2016.01.18 DK(85)PCT国际申请进入国家阶段日
2018.07.17(86)PCT国际申请的申请数据
PCT/EP2017/050370 2017.01.10(87)PCT国际申请的公布数据
WO2017/125279 EN 2017.07.27(71)申请人 托普索公司
地址 丹麦灵比市
(72)发明人 S·达尔 K·翁斯伊尔德
M·松德加德
权利要求书1页 说明书9页 附图3页
(74)专利代理机构 隆天知识产权代理有限公司
72003
代理人 张福根 吴小瑛(51)Int.Cl.
H01M 4/485(2006.01)H01M 4/505(2006.01)H01M 4/525(2006.01)H01M 10/0525(2006.01)
(54)发明名称
钠离子电池材料(57)摘要
本发明涉及一种钠离子电池材料，其包含式NaaLibNicMndFeeTifOg，其中0.70 权 利 要 求 书 1/1页 1.一种钠离子电池材料，其包含式NaaLibNicMndFeeTifOg，其中0.70 并且其中在Na负极半电池中在2.0至4.3V之间100次循环之后材料的容量降低20％或更少。 2.根据权利要求1所述的钠离子电池材料，其中所述材料的比容量等于或大于100mAhg-1。 3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池材料，其中所述材料包含85％或更多的P2型结构。 4.根据权利要求1或2所述的钠离子电池材料，其中所述材料包含70％或更多的O3型结构。 5.根据权利要求4所述的钠离子电池材料，其中0.05 10.根据权利要求1至9中任一项所述的钠离子电池材料，其中在100次循环后，所述材料的容量降低5％或更少。 11.制备根据权利要求1至10中任一项所述的钠离子电池材料的方法，其中所述方法是一种合成方法，包括： -混合前体， -在700℃至950℃之间的温度下煅烧该混合物。12.一种钠离子电池，其含有根据权利要求1至11中任一项所述的钠离子电池材料。13.使根据权利要求12所述的钠离子电池循环的方法，其中使至少每10次充电/放电循环的钠离子电池经受深度放电，其中正电极的电压相对于Na+/Na达到2.5V或低于2.5V，同时比电流小于或等于100mA/g。 2 CN 108475782 A 说 明 书钠离子电池材料 1/9页 在目前市售的二次电池正极材料中有层状锂离子金属氧化物电池材料，例如 LiCoO2。迄今为止，没有市售的钠二次电池材料。与锂离子材料相比，钠离子材料在商业上是有利的，因为作为原料的钠的丰富程度高于锂，并且由于钠离子的尺寸而带来许多优点，例如材料设计的灵活性增加以及弱溶剂化能：Chem.Rev.(2014)114,pp 11636-11682。[0002]二次电池材料的期望性能包括高能量密度、高容量和高稳定性。 [0003]具有层状氧化物结构的高能量密度钠离子二次电池材料可以是P2型和/或O3型结构，如(Chem.Rev.(2014)114,pp 11636-11682)中所公开的。P2型结构对应于钠离子在金属氧化物层之间的三角棱柱配位，而O3型结构对应于钠在金属氧化物层之间的八面体配位。[0004]对于具有P2型结构和式NaxTMO2(TM＝过渡金属)(例如Na0.66Ni0.5Mn0.5O2)的钠离子层状氧化物材料，观察到钠电池中在2.0-4.5V之间的高容量160mAhg-1；Chem.Mater.(2014)26,pp 1260-1269。然而，在钠电池中2.0-4.5V之间的电化学循环后发生至少一次或多次相变，这大大缩短了循环寿命(稳定性)并降低了材料的倍率性能。期望更高的工作电压(即在钠电池中大于3.7V，其中金属钠用作负极)，因为它们导致更高的能量密度，使得能够将该材料在例如便携式电子设备、电动车辆和固定应用(包括电网存储技术)中用于能量储存。[0005]在较高电压下的电化学循环期间，P2型材料的容量和稳定性性能的进一步实例包括P2-Na0.66Fe0.33Mn0.66O2和P2-Na0.66Fe0.5Mn0.5O2，如J.Power Sources(2014)264,pp 235-239中所公开的。P2-Na0.66Fe0.33Mn0.66O2在钠电池中具有在1.5-4.3V之间循环的高容量193mAhg-1，但在40次循环后具有容量保持率为79％的差稳定性。更多的Fe取代Mn提供P2-Na0.66Fe0.5Mn0.5O2，其在相同电压窗口中具有相当的高容量190mAhg-1以及在30次循环后容量保持率为79％的更差的稳定性。 [0006]为了改善P2型材料的稳定性，研究了锂取代钠进入到P2型结构P2-Na0.66Ni0.33Mn0.66O2中。该取代导致P2向O2型结构的相变的延迟，因此改善了结构的稳定性和倍率性能。P2-Na0.80[Li0.12Ni0.22Mn0.66]O2在钠电池中在2.0-4.4V之间具有115mAhg-1的良好容量和平滑的电压分布，导致50次循环后容量保持率为91％，说明具有良好的稳定性。Chem.Mater.(2014)26,pp 1260-1269。[0007]为了改善P2型材料的稳定性，Na0.66Ni0.5Mn0.5O2的过渡金属也可以用钛取代；Chem.Comm.(2014)50,pp 3677-3680公开了将钛添加到P2-Na0.66Ni0.33Mn0.66O2中。用钛部分取代锰提供Na0.66Ni0.33Mn0.5Ti0.17O2。与具有大约150mAhg-1的容量和67％的容量保持率的未取代材料相比，该材料在钠电池中具有在2.5-4.5V之间循环的更低的比容量127mAhg-1，以及3.7V的平均放电电压，且10次循环后具有更大的容量保持率94％。然而，该文章的图2(b)说明，包含1/6钛的材料在钠电池中在大于3.7V的电压下发生相变，因此降低了稳定性。[0008]如上述参考文献中所观察到的，对于P2-Na0.66Ni0.33Mn0.66O2和P2-Na0.66Ni0.5Mn0.5O2两者，都观察到材料稳定性的改善，即通过用锂取代钠或者用钛取代过渡金属；然而，也观察到伴随的容量降低。因此，需要开发保持材料的容量同时改善稳定性的材料。[0009]钠离子层状金属氧化物材料也可以具有O3型结构。这样的材料包括：NaNi0.25Fe0.5Mn0.25O2，比容量为140mAhg-1，并且经过50次循环具有保持率为90.4％的良好稳 3 [0001] CN 108475782 A 说 明 书 2/9页 定性，(Nano Lett(2014)14,pp 1620-1626)。为了如采用P2型结构所观察到地改善材料稳定性，已经用锂取代钠。Chem.Mater.(2014)26,pp 6165-6171公开了一种Na[Li0.05(Ni0.25Fe0.5Mn0.25)0.95]O2的O3型材料。该材料在1C倍率下具有130.9mAhg-1的高容量。然而，观察到在采用硬碳负极的情况下经过200次循环在0.5C倍率下容量保持率为76％的稳定性差。“C倍率”是电池相对于其最大容量放电的倍率的量度。1C倍率意指将在1小时内使整个电池完全放电的放电电流。 [0010]还已知O3型结构材料在电化学循环后经历一次或多次向P3型结构的相变，因此降低了材料的稳定性。为了改善O3型和P2型材料的稳定性和容量，已经开发出层状P2/O3共生正极材料(包含P2型和O3型相二者的材料)。Adv.Energy Mater.(2014)4,1400458公开了Na0.7Li0.3Ni0.5Mn0.5O2+d的层状P2/O3共生材料。电化学循环导致O3型结构向各种O3型结构和P3型结构的相变。材料不会返回到O3型结构；反而，它被P2型层锁定在P3型结构中。这提供了大约125mAhg-1的容量和10次循环后容量保持率大约为95％的增加的稳定性。但是，必须存在P2型结构，以便将P3型结构层锁定在适当的位置；因此需要混合相材料。 [0011]本发明的一个目的是提供具有层状氧化物结构的高能钠离子二次电池材料，其表现出高容量(至少100mAhg-1)和稳定性(100次循环后至少95％的容量保持率)。本发明的另一个目的是提供具有与市售锂离子二次电池材料相当并且具有竞争力的物理特性的高能钠离子二次电池材料。本发明的另一个目的是提供一种具有成本效益的电池材料，该材料要求以尽可能少的量存在昂贵的金属和不太丰富的基质，如锂和镍。[0012]这样的钠离子二次电池材料包含通式NaaLibNicMndFeeTifOg，其中[0013]0.70 其中并且其中在钠电池中在2.0至4.3V之间100次循环后，材料的容 量降低20％或更少。除了实现上述一个或多个目的之外，用诸如铁等金属取代镍和锰降低制备该材料的过程对环境的影响。当满足式 时，锂将存在于层状结构的过渡 金属层的一部分中。这实现了材料的高容量和高稳定性。 [0021]在100次循环后，材料的容量降低20％或更少、17％或更少、16％或更少、12％或更少、10％或更少。优选地，在100次循环后，材料的容量降低5.0％或更少。在200次循环后，材料的容量降低20％或更少、17％或更少、16％或更少、12％或更少、5％或更少。[0022]本发明的一个方面是材料的比容量等于或大于100mAhg-1。材料的比容量等于或大于110mAhg-1，等于或大于120mAhg-1，等于或大于130mAhg-1，等于或大于140mAhg-1。[0023]在本发明的一个实施方案中，该材料包含70％或更多的O3型结构，该材料包含75％或更多的O3型结构，该材料包含80％或更多的O3型结构，该材料包含85％或更多的O3 4 CN 108475782 A 说 明 书 3/9页 型结构，该材料包含90％或更多的O3型结构，该材料包含95％或更多的O3型结构。[0024]本发明的一个实施方案是该材料包含85％或更多的P2型结构，该材料包含90％或更多的P2型结构，该材料包含95％或更多的P2型结构。[0025]应当注意，术语“P2型结构”、“P2型相”和“P2相”被视为同义词。类似地，术语“O3型结构”、“O3型相”和“O3相”被视为同义词。 [0026]本发明的一个实施方案是包含式NaaLibNicMndFeeTifOg的化合物，所述式选自Na0.83Li0.07Ni0.31Mn0.45Ti0.17O2和Na0.83Li0.07Ni0.29Mn0.41Ti0.17O1.9。 [0027]本发明的一个实施方案是包含式NaaLibNicMndFeeTifOg的化合物，其中g为1.85-2.2、约2或为2。应当注意，尽管本发明的式提供了组成内元素的精确值，但由于实际(实验)限制以及元素在金属氧化物层中或金属氧化物层之间的位置，可能发生轻微的变化。相对化学计量和相类型或结构类型是材料的附加特性，并且在评价材料的化学式时应当予以考虑。尤其应当注意，值g用于保持电中性并且取决于碱的比例和氧化态以及过渡金属的平均氧化态，使得碱和过渡金属阳离子的合并正电荷被氧阴离子的负电荷平衡。当指定g的值时，推定Na和Li的氧化态为+1，Ni的氧化态为+2，Fe的氧化态为+3，Mn和Ti的氧化态为+4，且O的氧化态为-2。因为过渡金属的氧化态可以变化，因此g值实际上可以偏离+/-10％。[0028]本发明的一个实施方案是包含式NaaLibNicMndFeeTifOg的化合物，其中0.1 [0031]本发明的一个实施方案是包含式NaaLibNicMndFeeTifOg的化合物；其中，包含式NaaLibNicMndTifOg的组成的镍和锰元素被铁以如下量取代：高达50％的镍被铁取代，并且高达10％、20％或35％的锰被替换为铁。 [0032]本发明的一个实施方案是包含式Na0.83Li0.07Ni0.155Mn0.353Fe0.255Ti0.167O2或Na0.78Li0.13Ni0.145Mn0.33Fe0.238Ti0.156O1.9的化合物。 [0033]本发明的另一个实施方案是钠离子电池材料的电化学循环方法。将Na电池以恒定电流充电，直到达到电压上限，接着以恒定电压充电，直到电流变得小于恒定电流充电期间电流的一半。然后以恒定电流使电池放电，直到达到电压下限，接着以恒定电压放电，直到电流小于恒定电流放电期间电流的一半。由此实现了改善钠离子电池材料的容量。[0034]所有材料可通过IOSR Journal of Applied Physics(IOSR-JAP)e-ISSN:2278-4861.Volume 6,Issue 6Ver.III(Nov.-Dec.2014),PP 59-69www.iosrjournals.org和http://www.academia.edu/13257250/Dielectric_and_magnetic_investigations_on_novel_P-2_type_layered_oxides中所述的固态合成方法制备。 [0035]本发明的一个实施方案涉及使根据本发明的钠离子电池循环的方法，其中至少每10次循环的钠离子电池经受深度放电，其中正电极的电压相对于Na+/Na达到2.5V或低于2.5V，同时比电流小于或等于100mA/g。由此，钠离子电池的稳定性增加。优选地，钠离子电池至少每10次循环被放电至相对于Na+/Na约2.0V的电压，比电流为约60mA/g或更低。[0036]一般实验方法： 5 CN 108475782 A[0037] 说 明 书 4/9页 使用球磨将前体和水以600rpm混合30min。此后，将混合物在80-150℃之间干燥或 直接煅烧。将干材料在研钵中研磨并转移到高温坩埚中，并在700-950℃之间煅烧12h。[0038]前体选自LiOH、Li2CO3、NaOH、Na2CO3、TiO2、MnO、MnCO3、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Fe3O4、Fe2O3、FeOOH、NiCO3、Ni(OH)2和xNiCO3·yNi(OH)2(这些式中不包括任何结晶水)。也可以使用其他前体，如硝酸盐、草酸盐、乙酸盐和混合金属盐。前体的量和类型取决于待制备材料的化学式。 [0039]煅烧步骤中的温度变化影响要形成的相/结构。温度的升高导致优先形成O3材料而不是P2。实施例 实施例中的所有材料均通过固态合成方法制备。 [0041]1.1电极制备 [0042]使用通过球磨以600rpm混合10min的80wt％活性正极材料、10wt％碳(Super C65)和10wt％PVDF粘合剂(Sigma Aldrich，MW180.000和MW455.000的1:2混合物)制备涂层。将涂层用100μm棒浇铸并在120℃下干燥约2h。切割直径为14mm的电极，并将每一个电极以3t压制。然后将它们在真空下在120℃下干燥10h。为了避免水分的影响，在煅烧活性材料后几小时内制备电极。 [0043]1.2电化学试验 [0044]使用含有金属Na作为负极、由0.5-1M NaClO4的碳酸丙二酯溶液和作为添加剂的氟代碳酸乙二酯组成的电解质以及半电池构造的玻璃滤纸分离器的纽扣电池进行电化学电位循环试验。试验在室温下进行。电压间隔和充电电流根据试验而变化。每个充电和放电循环包括恒定电流步骤和随后的恒定电压步骤，当电流达到恒定电流步骤中使用的电流的一半时，该恒定电压步骤被切断。例如，含有0.01g活性正极材料的纽扣电池在120mAg-1的比电流下放电至2V对应于使用1.2mA(0.01g*120mAg-1)的恒定电流使电池放电，直到达到2V的电压，然后保持2V的电压，直到达到0.6mA的电流(1.2mA*0.5)。[0045]全电池试验使用硬碳负极(89wt％硬碳、2wt％SuperC65和9wt％纤维素粘合剂)。[0046]1.3表征试验 [0047]所有样品均在煅烧后几小时内通过XRD表征，以避免水分引起的变化。进行粗Rietveld精修以解决以下问题：[0048]样品中的杂质、O3和P2相的重量分数以及晶格参数。提供了P2型和O3型结构或相的a轴和c轴的晶格参数。 [0049]实验方法(实施例16的制备)： [0050]在下文中描述了用于制备实施例16的材料的实验方法。这只是一个实例，不应被视为限制本发明。可以使用类似的实验方法来制备其他实施例的材料。 [0051]在具有11块10mm直径的ZrO2球的125ml广口瓶中以600rpm使用球磨(Retsch PM200)30min来混合前体Na2CO3(6.956g；Merck，无水)、Li2CO3(0.409g)、NiCO3(2.910g)、Mn3O4(4.247g)、Fe2O3(3.221g；Sigma Aldrich，<5微米，>99％纯度)、TiO2(2.105g；来自Cristal的DT51D)和去离子水(20g)。此后，将混合物在100-150℃之间的温度下干燥。将干材料在研钵中手工研磨并转移(4g)到高温烧杯中并在700-950℃之间煅烧12h。在其冷却期 6 [0040] CN 108475782 A 说 明 书 5/9页 间，当烘箱温度约为100℃时，将材料从炉中取出。将该材料立即用于电极，以避免材料因与水分反应而发生变化。采用在具有两个10mm钢球的12.5ml广口瓶中以600rpm球磨10min混合的0.8g正极材料、0.1g碳(Super C65)和溶解于NMP中的0.1g PVDF粘合剂(1/3Sigma Aldrich MW 180.000PVDF和2/3Sigma Aldrich MW 455.000)制成涂层浆料。使用具有100微米间隙的棒将浆料涂覆在铝箔上。将涂层在80℃下干燥2h。切割直径为14mm的圆形电极并用29kN压制。将电极在120℃下真空干燥10h，然后将它们用于Na纽扣电池电池组中。[0052]实施例1-4：O3型相纯和90％-P2型钠二次电池材料。 [0053]按照实验方法(实施例16的制备)中提供的方法制备实施例1-4。前体的量和类型取决于材料的化学式，如表1a和1b中所提供的。[0054]表1a： [0055] [0056][0057][0058][0059][0060] *按照倍率试验在12mAg-1下测定容量。 **x％的稳定性意指在100次充电放电循环后保持x％的容量。应当注意，实施例1的材料不是本发明的一部分，包括它仅是用于比较。表1b： P2是P2型相的含量，以wt％表示。 [0062]O3是O3型相的含量，以wt％表示。[0063]‘a’和‘c’是通过粉末X射线衍射测量的晶格参数。 [0064]实施例1和3显示出至少95％的容量保持率的优异稳定性；特别是实施例3，其中材料是相纯的O3型。[0065]应当注意，改变组成中存在的锂的量改变材料的稳定性。[0066]图1显示了实施例1、3和4的Na电池中2.0-4.3V的倍率性能和循环寿命试验。倍率 [0061] 7 CN 108475782 A 说 明 书 6/9页 性能试验包括在倍率12、60、120、600、2400、3600、12mAg-1的每个步骤下的5次循环。循环寿命(稳定性)试验在120mAg-1下进行。所有实施例都显示高容量。实施例1和3显示出至少95％容量保持率的优异稳定性；特别是实施例3，其中结构是相纯的O3型。因此，可以看出，用Li取代一些Ni和Mn不影响非常高的稳定性，并且与实施例1的材料相比，该取代为实施例3的材料提供了更高的容量。[0067]在图1中，使用以下图例：[0068]点线＝实施例3[0069]实线＝实施例1[0070]短划线＝实施例4[0071]实施例5-13：用Fe部分取代Na0.83Li0.07Ni0.31Mn0.45Ti0.17O2的Ni以及材料的P2型和O3型相的重量百分比的变化。 [0072]按照制备Na0.83Li0.07Ni0.155Mn0.353Fe0.255Ti0.17O2(实施例16)的实验方法；然而，调节前体的量和类型以对应于材料的最终式，如表2a和2b中所示。[0073]此外，实施例7-11(其中实施例3的式中50％的Ni用Fe替换)在不同温度下进行煅烧。在较高温度下煅烧材料导致O3型相的含量较大，导致较高的低倍率(例如0.1C倍率)容量。在较低温度下煅烧材料导致P2型相的含量较大，导致较高的高倍率(例如5C倍率)容量。图4也示出了这种相关性。[0074]表2a和2b：用Fe部分取代Na0.83Li0.07Ni0.31Mn0.45Ti0.17O2中的Ni以及P2型和O3型相的重量百分比的变化。[0075]表2a： [0076] 实施例5678910111213 [0077] 式 Na0.83Li0.07Ni0.28Fe0.03Mn0.45Ti0.17O2 Na0.83Li0.07Ni0.217Fe0.093Mn0.453Ti0.17O2.1Na0.83Li0.07Ni0.16Fe0.16Mn0.45Ti0.17O2.1Na0.83Li0.07Ni0.16Fe0.16Mn0.45Ti0.17O2.1Na0.83Li0.07Ni0.16Fe0.16Mn0.45Ti0.17O2.1Na0.83Li0.07Ni0.16Fe0.16Mn0.45Ti0.17O2.1Na0.83Li0.07Ni0.16Fe0.16Mn0.45Ti0.17O2.1Na0.83Li0.07Fe0.31Mn0.45Ti0.17O2.2Na0.83Li0.07Fe0.31Mn0.45Ti0.17O2.2表2b： Cal.Temp900900900950850800750900900P2(wt％)14------192222----O3(wt％)8610010010081787899-- 8 CN 108475782 A[0078] 说 明 书 7/9页 [0079] ‘Cal.Temp’表示煅烧温度，以℃表示。 [0081]‘a’和‘c’是通过粉末X射线衍射测量的晶格参数。[0082]实施例5-13说明，在Na0.83Li0.07Ni0.31Mn0.45Ti0.17O2中用Fe取代一小部分的Mn显著促进了O3相的形成(例如，实施例5：Fe＝0.03导致86wt％O3)。将制备材料的过程的煅烧温度降低至750℃导致材料具有78wt％的O3结构(实施例10和11)。[0083]图2显示了其中10、30和50％的Ni被Fe取代的Na0.83Li0.07Ni0.31Mn0.45Ti0.17O2的第二次循环。实施例5、6和7的放电曲线显示在2.0-2.8V之间的明显不同的形状；这表明包含不同Fe含量的材料的嵌入能量之间的差异。[0084]在图2中，使用以下图例：[0085]黑色点划线＝实施例5[0086]黑色短划线＝实施例6[0087]黑色实线＝实施例7[0088]另外，实施例5-13说明了如图3中的实施例7和10所示的O3/P2比率的小变化(以材料的重量百分比计)对材料的电化学性能(稳定性和容量)具有很大影响。[0089]图3显示了在800℃(实施例10；22wt％P2和78wt％O3)和900℃(实施例7；几乎纯的O3)下煅烧的Na0.83Li0.07Ni0.16Mn0.45Fe0.16Ti0.17O2的Na电池中在2.0-4.3V下的倍率性能和循环寿命试验。倍率性能试验包括在倍率12、60、120、600、2400、3600和12mAg-1的每个步骤下的5次循环。循环寿命试验在120mAg-1下进行。[0090]在图3中，使用了以下图例：[0091]点线/斑点＝实施例7[0092]实线＝实施例10[0093]实施例14-19：对于Na0.83Li0.07Ni0.31Mn0.45Ti0.17O2用Fe部分取代Ni和Mn。对于 [0080] 9 CN 108475782 A 说 明 书 8/9页 Na0.83Li0.07Ni0.31Mn0.45Ti0.17O2用Fe部分取代Ni和用Fe完全取代Mn。 [0094]按照制备Na0.83Li0.07Ni0.155Mn0.353Fe0.255Ti0.17O2(实施例16)的方法；然而，调节前体的量和类型以对应于表3a和b中所示的材料的最终式。[0095]表3a和3b：对于Na0.83Li0.07Ni0.31Mn0.45Ti0.17O2用Fe部分取代Ni和Mn。对于Na0.83Li0.07Ni0.31Mn0.45Ti0.17O2用Fe部分取代Ni以及用Fe完全取代Mn。 [0096] [0097] ％Mn suba表示在50％的镍已被铁取代后，被铁取代的锰的百分比。 [0099]O3b是按材料重量百分比计的O3型相的含量。[0100]Tempc表示煅烧温度，以℃表示。[0101]‘a’和‘c’是通过粉末X射线衍射测量的晶格参数。 [0102]实施例14-19说明了用Fe取代Mn和Ni两者进入式Na0.83Li0.07Ni0.155Fe0.155Mn0.45Ti0.17O2.1的初始材料的晶格参数的变化。实施例14-19几乎都是纯的O3型相材料。实施例14-19说明，增加Fe:Mn比率缩短c轴同时扩展a轴。[0103]另外，实施例14-19说明，对于(除了50％的Ni被Fe取代之外)具有高达20％的Mn被Fe取代的样品测量到良好的容量；取代是基于初始式Na0.83Li0.07Ni0.31Mn0.45Ti0.17O2(在煅烧前实施例2和3的式)。增加用Fe取代的Mn的量、降低的容量和完全Mn取代导致非常大的第一次循环损失。 [0104]实施例20-21 [0098] 10 CN 108475782 A[0105] 说 明 书 9/9页 按照制备Na0.83Li0.07Ni0.155Mn0.353Fe0.255Ti0.17O2(实施例16)的实验方法；然而，调 整前体的量和类型以对应于材料的最终式，如表4所示。[0106]表4：比较由于对倍率性能和循环寿命测试的实验限制引起的式的变化。 [0107] 图4显示在Na电池中在2.0-4.3V下的倍率性能和循环寿命试验。倍率性能试验包括在倍率12、60、120、600、2400、3600和12mAg-1的每个步骤下的5次循环。循环寿命试验在120mAg-1下进行。实施例20-21显示出优异的稳定性、>95％的容量保持率和>130mAhg-1的高容量。 [0109]在图4中，使用了以下图例：[0110]点线/断线＝实施例20[0111]实线＝实施例21 [0108] 11 CN 108475782 A 说 明 书 附 图 1/3页 图1 12 CN 108475782 A 说 明 书 附 图 2/3页 图2 13 CN 108475782 A 说 明 书 附 图 3/3页 图3 图4 14 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容