琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的合成及性能研究

沈阳化工大学

本科毕业论文

题 目：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活

性剂的合成及性能研究

院 系： 应 用 化 学 学 院 专 业： 应 用 化 学 班 级： 应 化 0902 学生姓名： 黄新华 指导教师： 杨英

论文提交日期：2013年 6 月 日 论文答辩日期：2013年 6 月 日

毕业设计（论文）任务书

应用化学专业

毕业设计（论文）题目：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的合成及性能研究 毕业设计（论文）内容：以蓖麻油酸、聚乙二醇、琥珀酸酐为原料，合成了一种新型的双子非离子表面活性剂，探讨温度、反应时间、物料配比和催化剂用量对产率的影响，对产物进行分离提纯，用红外光谱对产物进行结构分析。 0902 班 学生：黄新华

毕业设计（论文）专题部分：1.研究温度、反应时间、物料配比和催化剂用量对产率的影响；2. 对产物进行分离提纯，用红外光谱对产物进行结构分析。 起止时间： 2013 年 3 月--- 2013 年 6 月 指导教师： 签字 年 月 日 教研主任： 签字 年 月 日 学院院长： 签字 年 月 日

摘要

本文以蓖麻油酸、硼酸、聚乙二醇（600）和琥珀酸酐为原料，合成了非离子双子表面活性剂—琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯(SA RAPEG-15)。琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反应过程中考察了催化剂用量、物料摩尔比、反应温度、反应时间及水解时间对反应过程的影响。实验结果表明，较优的实验条件为：聚乙二醇与硼酸反应合成硼酸单聚乙二醇酯的反应时间为2h，反应温度120℃；蓖麻油酸与硼酸单聚乙二醇酯反应过程中,反应温度140℃，反应时间2h，催化剂对甲基苯磺酸用量为原料总质量的1%；琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反应过程中，最佳配比琥珀酸酐):蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯=3.05:2，反应温度120℃，反应时间3.5h，催化剂对甲苯磺酸用量为原料总质量的4%,水解时间为1 .5 h。粗产品用环己烷洗涤提纯，总收率为87.98%。

用薄层色谱法分析产品纯度，利用红外光谱分析产物官能团结构。

对产物的物理化学性质及产物的保湿性和吸湿性进行测试。得到产物的浊点为51.05℃,表面张力CMC=0.069g/L、γ

CMC=43.0976mN/m,乳化

815秒，亲水亲油平衡值HLB=14.63，润湿

时间为71秒；吸湿性甘油远远比样品要好得多，而保湿性甘油和样

品相近。

关键词：硼酸酯化法；蓖麻油酸；聚乙二醇；琥珀酸酐；琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子。

Abstract

In this paper, nonionic surfactant(SARAPEG-15)was synthesized by using Castor oleic acid, boric acid, succinic anhydride and Polyethylene glycol (600) as main materials.Succinic anhydride reaction with ricinoleic acid polyethylene glycol boric acid ester were investigated in the process of catalyst dosage, mole ratio, reaction temperature, reaction time and hydrolysis time on the influence of the reaction process.Experimental results show that the optimal experimental conditions for: polyethylene glycol (peg) and boric acid synthesis of boric acid single polyethylene glycol ester reaction time 2 h, the reaction temperature is 120 ℃; Ricinoleic acid and boric acid single polyethylene glycol ester reaction process, reaction temperature 140 ℃, reaction time 2 h, the dosage of catalysts for methyl benzene sulfonic acid as raw material to 1% of the total mass;in the process of Synthesis of succinic acid ricinoleic acid glycol ester succinic anhydride: Ricino- leic acid polyethylene glycol borate ester= 3.05: 2, reaction temperature was 120℃, reaction time was 3.5h,the dosage of catalysts for methyl benzene sulfonic acid as raw material to 4% of the total mass; hydrolyzation time was 1.5 h. The purification products was washed thick with cyclohexane ,the total yield was 84.79%.

Using thin layer chromatography (TLC) analysis of product purity, and using the infrared spectrum to analysis product functional group structure.

The chemical and physical properties of product and product moisture and moisture absorption were tested. The cloud point of the product obtained was 51.05℃, the surface tension was CMC = 0.069g/L,

γCMC = 43.0976 mN/m, emulsifying was 815 seconds, the hydrophilic -lipophilic balance was HLB = 14.63, Wetting time was71 seconds, hygroscopic glycerin is much better than the sample, and moisturizing glycerin and similar samples.

Key words: boric acid esterification method; Ricinoleic acid; Polyethylene glycol ; Succinic anhydride; Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester Gemini.

目 录

第一章 引言 .................................................................................. 1 第二章 文献综述 ........................................................................... 3 2.1 Gemini表面活性剂的结构 .................................................. 3 2.2 Gemini表面活性剂的特征 .................................................. 4 2.3 Gemini表面活性剂的合成进展 ........................................... 4 2.4 Gemini表面活性剂的应用及前景 ........................................ 5 2.5蓖麻油的物化性质 .............................................................. 7 2.6聚乙二醇的物化性质 ........................................................... 8 2.7硼酸酯法的应用 .................................................................. 9 2.8选题依据及意义 ................................................................ 10 2.9研究内容 ........................................................................... 10 第三章 实验方案 ......................................................................... 12 3.1 实验药品及仪器 ............................................................... 12 3.1.1 实验药品 ................................................................. 12 3.1.2 实验仪器设备 .......................................................... 13 3.2 实验步骤 .......................................................................... 13 3.2.1 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成 ....................... 13 3.2.2 产品性能测定 .......................................................... 16 第四章 结果与讨论 ...................................................................... 19

4.1 硼酸与聚乙二醇的酯化反应 ............................................. 19 4.2硼酸单聚乙二醇酯与蓖麻油酸的酯化反应 ......................... 20 4.3琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化反应 .............. 20 4.3.1 反应温度和时间对反应的影响 .................................. 20 4.3.2 原料摩尔比对反应的影响 ......................................... 22 4.3.3催化剂用量对反应的影响 .......................................... 24 4.4 硼酸酯键的水解 ............................................................... 26 4.5产物分离和提纯 ................................................................ 27 4.6 薄层色谱分析 ................................................................... 28 4.7 产物结构分析 ................................................................... 30 4.8 性能测试 .......................................................................... 31 4.8.1浊点 ......................................................................... 31 4.8.2表面张力 .................................................................. 31 4.8.3 乳化力 ..................................................................... 31 4.8.4亲水亲油平衡值 ........................................................ 32 4.8.5 吸湿性 ..................................................................... 32 4.8.6 保湿性 ..................................................................... 33 第五章 结论 ................................................................................ 35 致谢 ............................................................................................. 36 参考文献 ...................................................................................... 37 附录 ............................................................................................. 41 附录一 英文文献原文复印件 .................................................. 41

附录二 英文文献翻译 ............................................................. 42

沈阳化工大学学士学位论文 第一章 引言

第一章 引言

表面活性剂指加入很少量即能降低溶剂(一般为水)的表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用(或其反作用)的物质。

表面活性分子由非极性部分和极性部分两部分组成，是两亲分子，具有把水和油两相连接起来的功能。这种特殊的两亲结构使表面活性剂拥有润湿、乳化、增溶、发泡等一系列优良的性能，从而在各个领域中得到了广泛的应用，成为工业生产和日常生活中必不可少的一类重要的化学品。

20 世纪 70 年代中期，一类新型的表面活性剂被合成出来，因为其结构独特，性能优异，逐渐引起了人们的广泛关注。近几年对它们的研究日益深入，对其基本的物理化学性质有了大致的了解。该类型表面活性剂，因为结构上的特点而被形象的命名为Gemini（英文是双子星之意）表面活性剂。

Gemini 表面活性剂与普通表面活性剂的不同之处在于：它的分子结构中有两个亲水基和两个亲油基，并通过联接基团连接起来。联接基团的存在，使得两个表面活性剂单体离子有着相当紧密的连接，其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链之间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向由于受制于化学键力而被大大减弱。这就是Gemini 表面活性剂和普通单链单头基表面活性剂相比较，一些性质更为优异的根本原因。

目前国内对非离子型 Gemini 表面活性剂的研究还不多，更多的仅仅是参考引用国外的研究成果。我们已蓖麻油酸、硼酸、聚乙二醇、琥珀酸酐为原料合成了一种新型非离子—双子表面活性剂，通过实验确定了较佳的反应条件，并对合成的产品进行了物化性质的测定。

蓖麻油酸是由蓖麻油水解而得。蓖麻油是世界上十大油料和四大不可食用的油料作物之一,其是一种天然脂肪酸的甘油三酸酯, 是植物油中唯一含有羟基的植物油,脂肪酸中的主要成分为蓖麻油酸: CH3(CH2)5CH(OH)=CH(CH2)7COOH约占90%[1] 。由于蓖麻油分子中含有丰富的双键、羟基、羧基等活性官能团, 所以可发生水解、加成、酯化、氧化、裂化、环氧化、酰化等诸多化学反应, 其下游产品的综合开发可获得数百种精细化工基本原料[2]。

聚乙二醇是分子量高于200的乙二醇高聚物的统称，俗称PEG，分子式为

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沈阳化工大学学士学位论文 第一章 引言

H[OCH2CH2]nOH。其毒性小，具有良好的水溶性、分散性、保湿性、抗静电性等特殊性能，在医药、化妆品、建筑、纺织等多个行业有着广泛的应用。聚乙二醇一般配成水溶液使用, 聚乙二醇水溶液中的溶解氧将会影响其使用效果[3]。在农业上, 用一定分子量的聚乙二醇水溶液作为种子的处理剂可促进种子发芽,聚乙二醇水溶液中的溶解氧会影响种子的发芽率[4]。

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沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述

第二章 文献综述

表面活性剂就是在加入量很少时即能改变体系的表面（界面）状态，大幅度降低溶液（一般为水）的表面张力（或液/液界面张力），从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、分散或凝聚、起泡或消泡以及增溶等一系列作用的化学品。表面活性剂所起的这些特殊的作用称为表面活性。正是由于表面活性剂拥有许多的优良应用性能，从而在各个领域中得到了广泛的应用，进而成为工业生产和日常生活中必不可少的一类化学品。

特点：由非极性部分和极性部分两部分组成，是两亲分子，具有把水和油两相连接起来的功能。

按离子类型分为：①阴离子表面活性剂、②阳离子表面活性剂、③两性表面活性剂、④非离子表面活性剂。

2.1 Gemini表面活性剂的结构

双子表面活性剂分子中含有两个疏水基团、两个亲水基团和一个连接基,连接基可以是亲水性的,也可以是疏水性的。典型的双子型表面活性剂的结构如下图

从其分子结构看，双子表面活性剂类似于两个普通单头基表面活性剂分子的结合。

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2.2 Gemini表面活性剂的特征

Gemini表面活性剂由于其独特的分子结构, 具有比单链的单离子头基组成的普通表面活性剂高得多的表面活性[1]。例如: 和普通的单离子头基表面活性剂相比, 表征其降低表面张力效率的C20值,Gemini表面活性剂约降低了3个数量级, 而对于临界胶束浓度( CMC ), Gemini表面活性剂约低两个数量级, 具有很低的K raff点; 良好的泡沫稳定性、钙皂分散力、润湿、增溶、抗菌和洗涤能力等。因此与传统的单离子头基表面活性剂相比, Gemini表面活性剂有非常优异的性质, 被誉为新一代的表面活性剂。实验表明, 在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下, 与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比, Gemini表面活性剂具有如下特征性质[1、2、3]：

( 1)更易吸附在气/液表面, 从而更有效地降低水的表面张力; ( 2)更易聚集生成胶团, 因而有更低的临界胶束浓度; ( 3)具有很低的K raft点;

( 4)与普通表面活性剂(尤其是非离子表面活性剂)间的复配能产生更大的协同效应;

( 5)具有良好的钙皂分散性能; ( 6)在很多场合是优良的润湿剂。

( 7)降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向。 ( 8) Gemini表面活性剂具有较高的生物安全性。 ( 9)形成的囊泡具有很好的耐温稳定性。 ( 10)粘度变化大。

[1]

2.3 Gemini表面活性剂的合成进展

1971年Bunton等率[6]先合成了一组阳离子型Gemini表面活性剂,不过在当时没有引起人们的重视。Mengen[4]等于1991年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂,并起名为Gemini(天文学用语,意为双子星座)形象地描述了此类表面活性剂的结构特征。Rosen小组[5]采纳了“Gemini”的命名,并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂。Rosen等[ 5] 1996

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年提出, “成胶束前的自身缔合”作用是Gemini型表面活性剂中普遍存在的现象。1998年Renouf等[7]首次合成了不对称Gemini 表面活性剂，1999年Mariano等[8]从葡糖苷出发合成了无公害高活性Gemini表面活性剂，同时，Aswal等[9]制得双十二烷氧基双磷酸盐Gemini表面活性剂。此后,人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。

目前合成的Gemini型表面活性剂主要是头基相同的,即对称的Gemini型表面活性剂,有阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型四类[10]。从结构上看,目前的m一s一m型Gemini表面活性剂,不论是离子型还是非离子型,其疏水链大多为碳氢链(长度多为8一20个碳原子,有时含有氧、氟或苯环)。而用来当作桥梁的连接基团种类繁多,如短烷基链或长烷基链(20个以上碳原子);刚性链(含有苯环单元)或柔性链(由烷基链连接而成);亲水链(聚醚)或疏水链(脂肪族和芳香族)等。同时,多聚体型的Gemini表面活性剂的合成也成为研究者的工作热点。

2.4 Gemini表面活性剂的应用及前景

作为近二十年来开发的新型表面活性剂,Gemini表面活性剂通常表现出比传统单链表面活性剂更优越的性能,具有较好的增溶作用、润湿作用、发泡作用和皂化分散能力,可广泛的应用于各个领域。现举例介绍Gemini表面活性剂在一些特殊领域中的应用 1、在生物技术领域[11]

利用其在有机相中自发形成的反相胶束, 在一定条件下, 将水溶性蛋白质提取至反向胶束的极性核中, 创造条件将其提取至另一水相, 实现蛋白质转移, 达到分离和提纯的目的, 在酶等主物质的分离、纯化中必将发挥重要作用。这种方法的优点是酶不直接与有机相接触, 因而不易失活; Gemini表面活性剂在件下可形成囊泡, 通过改变亲水基团类型、联结基团长度和性质、烷烃链长和性质, 调整形成囊泡的大小、稳定性、可降解性及生物相容性等[12] , 然后将药物包裹后输送到靶向细胞, 并尽可能达到缓释目的, 目前主要通过磷脂或嵌段聚合的表面活性剂形成囊泡来实现。另外, 阴阳离子Gemini表面活性剂具有抗人类免疫缺陷病毒(H IV )的活性,可能是其分子中的疏水部分起到重要作用[13]。

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2、新材料的制备[14、15、16、17]

Gemini表面活性剂作为制备纳米材料模板剂和抗粘接剂的报道较多。1998年Voort等用Gemini表面活性剂作模板剂制备出高质量立方相的。Kunio等1998年用紫外线辐射含双子表面活性剂的HauCl4;溶液制得纤维状的Au,而用传统表面活性剂则形成球状或棒状。Gemini表面活性剂有很好的增溶性质,故苯乙烯的微乳聚合用Gemini表面活性剂比传统的表面活性剂要好。 3、治理污水与土壤

用表面活性剂治理污水的方法是先将表面活性剂吸附在粘土和沙子等介质 上,再用后者去吸附水中的污染物。Rosen等研究了传统表面活性剂和Gemini表面活性剂对2一蔡酚的吸附情况,结果发现,吸附有Gemini表面活性剂的介质比吸附有传统表面活性剂的介质对水中的2一蔡酚吸附量大、效率高。吸附有Gemini表面活性剂的蒙脱土是吸附传统表面活性剂的15倍,吸附有Gemini表面活性剂的沙子、石灰石是吸附传统表面活性剂的3倍。可以预期,利用Gemini表面活性剂改性的上述(有机、无机纳米)材料作废物填埋的防渗添加剂,将其注入地下驱除地下水中非水液体和吸附深层土壤中的污染物是一种具有发展前景的治污手段。 4、抗菌性[18、19、20、21]

传统表面活性剂中的季铵盐,如苄基、十二烷基二甲基溴化铵(BDDAB)是良好的消毒剂。1985年Devinsky等和19年Lissel等也将Gemini表面活性剂用作杀菌剂,Infante及其合作者曾报道Gemini表面活性剂N,N'一双(N一十二烷基一N,N一二甲基甘氨酸)²2HCl具有很高的杀菌活性。1995年Pavlfkova研究双子含酯基Gemini表面活性剂的杀菌效果,发现连接基团短的抗菌效果显著。为了避免病毒与细胞间的键合，Lattes合成一种半乳糖一脂酞基鞘氨醇类似物(Gemini表面活性剂)用来对付病毒,这些新的Gemini表面活性剂是特别有意义的，因为它有高的抗HIV活性和低的毒性，这一结果将使抗HW化学治疗提高到一个新的水平。 5、基因转染[22、23]

曾有人用一些类脂类阳离子洗涤剂与DNA络合并将基因转染到哺乳动物的细胞,从而也成功地揭示出相应的蛋白质,有报道称带多价头基的比单价类似物对基因转染更有效,因此为了寻找更好的基因转染剂,人们尝试合成各种合适的

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Gemini表面活性剂。Camilieri及其合作者合成了5种新的带肤基的阳离子Gemini表面活性剂,它们是一类无毒的固体,易操作,易溶于PH变化范围大的水溶液。他们还合成了新的精氨酸型Gemini表面活性剂用于基因转染。 6、抑制金属腐蚀[24、25]

金属腐蚀造成的经济损失是巨大的,双子表面活性剂在抗腐蚀方面也有重要的应用。Achouri等研究了用连接基团将长链二甲基叔胺连接起来的一类双子表面活性剂抑制铁在盐酸中的腐蚀情况,发现它对lmol.L-1盐酸中的金属铁有良好的保护作用,并且随着Gemini表面活性剂浓度增大阻腐效果也增大,在CMC浓度附近达到最大值。 7、三次采油[26]

表面活性剂驱和三元复合驱是继注水采油之后三次强化采油的主要技术,其中三元复合驱中表面活性剂亦扮演着重要的角色。Gemini表面活性剂水溶性好,在岩石表面吸附量低,形成的胶束增溶油量大,与其它驱油助剂配伍性好,耐温抗盐。而现有的传统表面活性剂和高分子表面活性剂均存在吸附严重,耐温抗盐性差等问题。Gemini而表面活性剂水溶液独特的流变行为,具有剪切稀释特性,高剪切下粘度低,易泵注,在地层深处低流速下粘弹性恢复,有利于扩大驱油波及体积,提高采油率,因而在三次采油中具有巨大的应用潜力。

此外,Gemini表面活性剂在其他领域的应用,如用作化合物分离[27]、作为乳液聚合的分散剂[28]、纺织领域的助剂[29]等也受到人们的极大关注。

2.5蓖麻油的物化性质

蓖麻油是一种黏稠、淡黄、不挥发性的工业用油[30]，主要成分为蓖麻油酸(顺式-1，2-羟基十八碳-9-烯酸，分子式：C18H34O3，约占蓖麻油重量的80%~88%左右蓖麻油酸是由蓖麻油水解而得。

蓖麻油酸的结构式：

CHHCHHCHHCHHCHHCHHCHCHCHCHCHCHHCHHCHHCHHCHHCHHCHCOHOHHOH

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从结构式中可以看出，蓖麻油酸分子具有双链、羟基、羧基三个官能团，它属于不饱和羟基酸，具有不饱和脂肪酸的一般特性[31]。它既可和酸又可和醇发生酯化反应。更可贵的是，在不同条件下，在双键和双键相邻的碳原子上发生氧化、氢化、脱水、磺化、碱裂、热裂等多种反应[32]。其中以氧化反应最为普通。不饱和脂肪酸在高温下与碱作用下，温度较高时，双键很容易延至链向羧基方向转移

[33]

，形成α-β不饱和酸。

蓖麻油及其一些衍生物在保湿剂中的作用：蓖麻油基本上由三蓖麻醇酸甘油

醋组成，与其它油脂相比，这种分子结构的均一性使得其熔程和粘度范围小于其它油脂。蓖麻油及其一些衍生物中的羟基可以形成氢键而具有高的粘度，从而使化妆品在皮肤上有舒服感觉,保持良好的润湿性。

抗氧化能力强：蓖麻油及其一些衍生物由于有处于双键β位的轻基而变得非常稳定，不会产生酸败。橄榄油是除蓖麻油之外最接近稳定的一种植物油，但蓖麻油的稳定性大约是橄榄油的四倍[34]。

温和无刺激作用：使用有粉刺基因的化妆品或化妆品组分，将加重或引起痊疮，因此，这成为皮肤病专家和消费者们日益关注的问题。由于蓖麻油及其一些衍生物具有几乎均一的长脂肪酸碳链和独特的化学结构，导致其性能温和,不刺激皮肤[35]。例如，轻基硬脂酸季钱盐和轻基硬脂酸辛醋，有降低十二烷基硫酸钠的刺激性的奇妙作用。如果将加有5%十二烷基硫酸钠的OHS霜剂中，加入0.5%的上述产品,便可使原OHS霜剂对皮肤的刺激性降低50%左右。

共溶性和颜料润湿性好：化妆品往往是由多种性质各异的原料在一定条件下混合而成,要求各组分间相溶性要好。蓖麻油及其一些衍生物长脂肪酸碳链上的经基,促进了其与其它组分有良好的共溶性和颜料润湿性,从而保证了化妆品的均匀混合[36]。

2.6聚乙二醇的物化性质

聚乙二醇（polyethylene glycol）是分子量高于200的乙二醇高聚物的统称，俗称PEG，分子式为H[OCH2CH2]nOH。其毒性小，具有良好的水溶性，分散性，保湿性，抗静电性等特殊性能，在医药，化妆品，建筑，纺织，油田，交通等多个行业有着广泛的应用[37]。

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聚乙二醇又称聚乙二醇醚，根据分子量大小不同，可从无色透明粘稠液体(分子量200～700)到白色脂状半固体(分子量1000～2000)直至坚硬的蜡状固体(分子量3000～20000)，相对密度(20℃／20℃)1.12～1.15。作为增韧利用的聚乙二醇主要是分子量200～600的室温下为无色透明的粘性液体，无味。易溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、三氯乙烯等[38]。

不溶于脂肪烃。对酚类溶解能力强，当皮肤上附有苯酚、甲酚时，可用分子量约400的聚乙二醇除去。与纤维素、松香、酪阮可以混合．但对一般的合成树脂不溶解，对橡胶也不溶胀。吸湿性大。聚乙二醇在正常条件下是很稳定的，但在120℃或更高温度下能与空气中的氧发生氧化作用。加热至300℃产生断裂或热裂解[39]。聚乙二醇不挥发。闪点高，对金屑无腐蚀性。无毒，对眼睛和皮肤无明显刺激，LD5033000～43000mg/kg。用作环氧树脂和聚乙烯醇的增韧剂。贮存于干燥的库房内，远离火源。性能：本系列产品无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性[40]。

2.7硼酸酯法的应用

目前工业上生产油酸醇酯的方法主要为油酸与醇类的直接酯化。传统生产工艺采用以浓硫酸为代表的无机酸为催化剂, 使用硫酸作催化剂虽然活性高、价廉, 但存在选择性差、副产品多、产品质量差、设备腐蚀严重,同时产生大量酸性废水、污染环境等缺点。这种生产方式已不符合当今的环保及绿色化学的要求

[41]

。

聚乙二醇(PEG)单硬脂酸酯的合成一般有两种方法，即环氧化法和直接酯化

法[42]。前一种方法由于使用环氧乙烷作原料，生产条件比较苛刻，且难以控制PEG分子量和单双酯收率；后一种方法比较安全，而且可以按乳化性要求控制PEG的分子量，但是为了提高单酯的收率，在原料配比上往往要使PEG大大的过量，即使如此，酯化法还同时得到相当量的双酯，需要很多提纯步骤才能得到纯的单酯产物，工艺流程复杂。硼酸酯法可以很容易得到纯的单酯，且收率高[43]。此法最早是Hartman提出的，早期主要用于制备纯的乙二醇混合双酯。近年来T.Chandrasekhara等人提出了用硼酸酯化法合成高单酯收率的PEG(600)单硬脂酸酯的合成方法，收率为80~85%。余鼎声等人也就此进行了研究，但大分子量

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PEG(1500以上)单酯的合成及合成条件的优化研究迄今尚未见文献报道。

硼酸酯化法的主要特点是硼酸既容易与聚乙二醇酯化，同时酯化产物又容易水解。

2.8选题依据及意义

随着精细化学品研究领域的不断深入，对化学品使用标准的不断提高，工艺要求也日益严格，普通的单链单头基表面活性剂，由于其自身的结构，已不能满足条件日益苛刻的工农业生产需要，在此情况下，要求不断开发新的表面活性剂，适应技术进步和科学发展。Gemini 表面活性剂由于其独特的结构所具有的优异性能，将逐渐的取代单头基表面活性剂。尽管对 Gemini 表面活性剂的研究日益深入，但Gemini 表面活性剂的生产成本还比较高，基本停留在实验室阶段，大规模推广应用还有一定距离。但是Gemini 表面活性剂不可替代的性能已成为当前表面活性剂领域研究开发的重点。

Gemini 表面活性剂在表面活性剂研究领域引起了越来越多研究者的广泛关注，其独特的结构、性质和广泛的应用空间为表面活性剂研究带来了新的课题，被誉为是表面活性剂研究领域中“概念性的突破”，有着诱人的应用前景。国内外已经合成出了结构各异的 Gemini 表面活性剂，并对其各种性质进行了研究，包括胶束形状、聚集数、不同界面上的吸附、增溶、配伍性、润湿性等等。

2.9研究内容

本论文研究目的是制备聚乙二醇单蓖麻油酸酯，若在不采取任何措施的情况下，蓖麻油酸和聚乙二醇的反应时不可避免的要生成单酯和双酯混合物，且单酯和双酯的分离存在很大的困难，因此，避免双酯生成一直是人们研究和关注的重点。所以我们设想使反应不生成蓖麻油酸聚乙二醇双酯，找到一种方法直接或间接的生成聚乙二醇单蓖麻油酸酯，这样就会得到我们预期想要的产品了。

所以本论文研究创新性的选择了间接酯化法，即采用，引入中间体硼酸保护聚乙二醇的其中一个羟基，再选择性水解得到聚乙二醇单蓖麻油酸酯，使反应尽可能提高产物单酯的收率。本文以蓖麻油酸（Castor oleic acid）和聚乙二醇

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沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述

（Polyethylene glycol ）为原料，经一系列反应最终得到聚乙二醇单蓖麻油酸酯保湿剂。本文提出用聚乙二醇和蓖麻油酸反应，产品既能保持蓖麻油酸优良的保湿性质，同时兼顾了聚乙二醇良好的水溶性、分散性、保湿性，可以长时间吸水，从而保证了保湿层的长久锁水效果。

实验过程分四个阶段：1）硼酸保护阶段，即硼酸与聚乙二醇反应，保护聚乙二醇的一个羟基，生成硼酸单聚乙二醇酯，确定了硼酸与聚乙二醇反应摩尔比，反应温度，反应时间对酯化反应程度的影响；2）硼酸单聚乙二醇酯与蓖麻油酸反应生成硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯；3）合成Gemini 双子表面活性剂中间体，硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯和丁二酸酐反应，反应阶段考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、物料摩尔比等因素对酯化反应程度的影响；4)水解阶段, 使硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯进行水解反应，将之前用来保护羟基的硼酸水解出来，确定了水解温度和时间。最后对产物提纯，用红外光谱确定产物结构，对产物的表面活性剂的相关性能进行了测试。

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沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验方案

第三章 实验方案

3.1 实验药品及仪器

3.1.1 实验药品

表3-1 主要原料及试剂

Table 3-1 The list of raw material and reagents 药品名称 硼酸 聚乙二醇 蓖麻油酸 对甲苯磺酸 蓖麻油 正丁醇 乙酸酐 吡啶 1,4-二氧六环 甘油 甲苯 苯

邻苯二甲酸氢钾 乙酸乙酯 甲醇 环己烷 氢氧化钾 无水乙醇 氯化钠 无水NaAc 薄层层析硅胶 羧甲基纤维素钠

化学式 B(OH)3

规格（纯度） ≤99.5

生产厂家

国药集团化学试剂有限公司 天津市东丽区明镇北于堡工业区 国药集团化学试剂有限公司 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津大茂化学试剂厂 天津博迪化工有限公司 中国沈阳试剂一厂 天津大茂化学试剂厂 天津博迪化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 青岛海洋化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司

HO(CH2CH2O)nH A.R C17H34O3 C7H8O3S ———— C4H9OH C4H6O3 C5H5N C4H8O2 C3H8O3 C6H5CH3 C6H6 C8H5KO4 CH3COOC2H5 CH3OH C6H12 KOH C2H6O NaCl CH3COONa GF2 CMC

97% A.R A.R A.R A.R A.R A.R A.R A.R A.R(99.5%) A.R A.R A.R A.R(99.5%) A.R A.R(99.7%) A.R A.R C.P C.P

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沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验方案

3.1.2 实验仪器设备

表3-2 实验仪器表

Table 3-2 The list of experimental instruments 仪器名称 电子天平 分析天平 红外光谱仪 旋转蒸发器 电热鼓风干燥箱 循环水式多用真空泵

型号 BS210S BS210S TR—470 RE52-99 101-2 SHB-B95

生产厂家 上海分析仪器总厂 上海分析仪器总厂 NICOLET公司 上海亚荣生化仪器厂 上海阳光实验仪器有限公司 巩义市华仪器有限责任公司

3.2 实验步骤

3.2.1 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成

3.2.1.1 硼酸与聚乙二醇的酯化 硼酸与聚乙二醇的酯化反应方程式如下：

实验步骤：依据化学计量比，将0.12mol（72.00g）的聚乙二醇600和0.04mol（2.47g）的硼酸加入带有磁力搅拌、分水器、冷凝管的烧瓶中，置于油浴中，缓慢加热至聚乙二醇和硼酸溶解，再升温至反应温度120℃，用真空泵抽真空，减压回流2h，除去反应中生成的水，促进反应向正反应方向进行。

3.2.1.2.蓖麻油酸与硼酸单聚乙二醇酯的酯化 蓖麻油酸与硼酸单聚乙二醇酯的酯化反应方程式如下：

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沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验方案

实验步骤：将一阶段产物硼酸单聚乙二醇酯置于油浴中，并均匀加热至100℃左右（预热反应物），依据化学计量比，将0.12mol(35.82g)蓖麻油酸缓慢加入到圆底烧瓶中，同时加入反应物质量的1%的催化剂（对甲苯磺酸），继续升高反应温度到140℃时，用真空泵抽真空，减压回流反应2小时。 3.2.1.3.琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化 琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯酯化反应方程式如下：

实验步骤：待二阶段产物降温至60℃以下，依次加入向烧瓶加入琥珀酸酐6.00g，PTS（PTS/原料= 4%，质量比），50ml苯，常压反应,搅拌，升温到120℃，反应时间3.5h，每半个小时测出水量和酸值。 3.2.1.4.硼酸酯键的水解 硼酸酯水解阶段方程式如下：

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沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验方案

3.2.1.5．产物提纯

将反应液趁热转入分液漏斗中，加入适量饱和食盐水，放入水浴中，水浴保持温度在80℃左右，待油水分离后，分出下层水层。向装有油层的分液漏斗中加入适量乙酸乙酯溶液溶解油层，在加入适量的饱和食盐水溶液，静置分层后，分出水层，分去的水层再用乙酸乙酯重新萃取，合并乙酸乙酯溶液，接着加入少量的无水硫酸镁，静置半小时，抽滤，减压蒸馏出乙酸乙酯溶剂，得到粗产品。向粗产品中加入适量的环己烷溶液，充分震荡后分出环己烷溶液，保留油层，重复三次后对油层进行减压蒸馏，得到产品在30℃真空干燥数小时至恒重，即得黄色透明油状液体产品。

羟值测定（HG/T 2809—95）

称取适量的试样（精确至0.2mg）于三角瓶中，加入25ml乙酸酐吡啶体积比（1:23）溶液，迅速安装好回流冷凝管，慢慢摇动三角瓶，使试样完全溶解。将三角瓶浸到油浴中，使试样液面位于油浴的油面下，于115℃左右恒温回流1h。将三角瓶提出油面，从冷凝管顶部加入10ml水，然后再将三角瓶浸到油浴中反应10min，并不断摇动，取出回流装置，冷至室温，再从冷凝管顶部加入15ml正丁醇冲洗冷凝管内壁和三角瓶，加10滴酚酞指示液，用KOH乙醇标准液滴定至微红色保持30s不褪色为终点，同时作空白实验，要求试样所消耗的标准滴定

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沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验方案

溶液体积大于空白实验所消耗溶液体积的四分之三。

羟值的计算

I(OH)(V0V1)C56.11X(mgKOH/g)

M式中：V0：做空白试验时，耗用的氢氧化钾标准溶液的体积（ml）； V1：试样耗用的氢氧化钾标准溶液的体积（ml） C：氢氧化钾标准的浓度（ml/L）； M：试样的质量（g）

X：试样的正酸价或负碱价，若此值小于或等于0.3，应予忽略。 酸值测定（HG/T 2709—95）

称取适量的试样（精确至0.2mg）于三角瓶中，加入20ml，甲苯-乙醇体积比（1：1）混合液，摇动三角瓶使试样完全溶解，必要时可加热，加10滴酚酞指示液，用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色保持30s不退色即为终点。同时做空白试验。

酸值的计算公式 X酸值(V1V2)C56.10

m试样式中 X--------酸值，mgKOH/g

V1-------滴定试样时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，ml； V2-------空白试验时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，ml； C--------氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/L m--------试样的质量，g； 氢氧化钾的摩尔质量：56.1g/mol。

3.2.2 产品性能测定

3.2.2.1.浊点测定（GB/T 5559-93）

称取试样0.5g，精确值0.001g，于100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。取15ml于试管中，将温度计插入试管中，然后将试管移入烧杯中，加热，用温度计轻轻搅拌直至溶液完全呈混浊状（溶液温度应不超过混浊温度10 ℃），停

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止加热。试管仍保留在烧杯中，用温度计轻轻搅拌溶液，使其慢慢冷却，记录混浊消失时的温度。平行测定两次，平行测定的结果之差不大于0.5℃。 3.2.2.2.表面张力测定(Harkins和brown的实验)[45]

取2ml移液管，量取其尖端直径R，然后并移取2ml实验产物，慢慢的滴下30滴，记录下体积，重复三次取平均值V。测油密度时，取1ml油称其质量，从而计算出其密度。重复三次取平均值△ρ。由Tate定律知：

表面张力计算公式：γ=△ρ²V²g /2πr²f 式中 γ:为表面张力 mN/m

r：为移液管尖端半径 cm V：为每滴液滴的体积 cm3 △ρ：为产物的密度 g/ cm3 g：为重力加速度 981 m/s2

f：校正系数（r/v1/3的函数），查表。

3.2.2.3.乳化力测定（GB 6369-86）

用移液管吸取40ml1g/L试样溶液放入有玻璃塞子的三角瓶内，在用移液管吸取40ml液体石蜡放入同一三角瓶内。捏紧玻璃塞，上下振动5下，静置一分钟，再同样振动5下，静置一分钟，如此重复5次，将乳液倒入100ml量筒中，立即用秒表记录时间，至水相分出10ml时，记录分出的时间。 3.2.2.4.亲水亲油平衡值(HLB)测定[45]

准确称量0.2g左右的样品，精确至0.001g，于锥形瓶中，用20ml1,4-二氧六环溶液溶解。放在25℃水浴锅里，用蒸馏水滴定至明显浑浊，记录下需要的水量W（ml）。

HLB=23.㏒10W—10.16

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3.2.2.5.保湿性测定[46]

室温下，将聚乙二醇单蓖麻油酸酯与甘油在空气中吸湿至恒重，空气湿度70%。分别称取聚乙二醇单蓖麻油酸酯与甘油于表面皿中，并使其尽量铺展，然后将其放入真空干燥箱中，40℃恒温干燥，间隔一段时间称重并计算其失重率。并计算失水率：

失水率M0Mn100% H0式中 H0：样品失水前的含水量

以甘油为例： M0：甘油的失水前质量 Mn：甘油失水后的质量

保湿性能由失水率的大小来衡量。

3.2.2.6.吸湿性测定[46]

室温下，准确取蓖麻油酸聚乙二醇单酯与甘油，分别置于表面皿中，并使其在空气中尽量铺展，空气湿度73%，间隔一段时间称重并计算其增重率，计算公式如下：

吸湿率=

WnW0100% W0式中 以甘油为例：

Wo：甘油吸水前的质量 Wn：甘油吸水后的质量 3.2.2.7.润湿力测定[45]

取0.5g样品溶于500ml蒸馏水中配成1g/L溶液，将圆棉布片（直径6cm）浸入试液，当布片下端接触溶液，立即启动秒表，当布片开始下沉时，停止秒表，重复测试10次取算术平均值为所测浓度的润湿时间t。棉布片质量固定，大概0.5～1.0g。

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沈阳化工大学学士学位论文 第四章 结果与讨论

第四章 结果与讨论

4.1 硼酸与聚乙二醇的酯化反应

硼酸酯化法主要是利用硼酸容易和聚乙二醇酯化，酯化物又容易水解的特点。硼酸和聚乙二醇的反应很快，将聚乙二醇（600）和硼酸的混合物缓慢加热使其全部溶解，然后加热到120℃进行反应，尽量蒸出反应生成的水，促使反应向正方向进行。反应2h后的样品（反应后液体）的红外光谱图如图4-2所示，硼酸红外谱图见图4-1。由图4-1，4-2可看出硼酸的特征吸收峰1400-1500cm-1的峰已经基本上不存在，在图4-1中的3700~2700 cm-1的宽峰是硼酸羟基上的O-H的伸缩振动峰，图4-2中此峰变窄，3700~3000 cm-1为聚乙二醇（600）上O-H的伸缩振动峰，说明样品中基本无游离硼酸存在，同时测定反应液羟值为91.3mg KOH/g（理论羟值为93.1mg KOH/g），即硼酸酯化反应已经基本完成，因此反应时间2h为宜。图4-1为硼酸红外图谱。

1009590858075706560555040353025201510504000%Transmittance3500300025002000-115001000500Wavenumber(cm)

图4-1 硼酸红外图谱

Fig.4-1 The infrared spectrum of boric acid

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沈阳化工大学学士学位论文 第四章 结果与讨论

图4-2为聚乙二醇（600）硼酸酯红外图谱

1009590858075706560555040353025201510504000%Transmittance3500300025002000-115001000500wavenumber(cm)

图4-2 聚乙二醇（600）硼酸酯红外图谱

Fig.4-2 the infrared spectrum of boronic Polyethylene glycol (600) ester

4.2硼酸单聚乙二醇酯与蓖麻油酸的酯化反应

硼酸单聚乙二醇酯和蓖麻油酸反应，将硼酸单聚乙二醇酯和蓖麻油酸的混合物缓慢加热，然后加热到140℃进行反应，在140℃下抽真空反应，尽量蒸出反应生成的水，反应两小时。每隔0.5h测酸值,直到酸值几乎不变。

4.3琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化反应

4.3.1 反应温度和时间对反应的影响

琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反应为吸热反应，故提高温度，能加快反应速度。一般情况下，琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反应温度在100℃-130℃之间，但是，反应温度的选择要依据反应物的沸点及热稳定性而定

[47]

。在其它反应条件不变的情况下，我们探索了不同温度的实验，实验表明，

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温度过高，反应产物的颜色变深且粘度变大；若温度过低，不利于反应生成的水，不仅影响反应速度，而且也不利于化学平衡的右移。固定琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的配比3.05:1，催化剂用量为4％，分别在100℃、110℃、120℃、130℃下反应，分时段测酸值和出水量。

表4-3 反应时间及温度对酸值和出水量影响

Table 4-3 Reaction time and temperature on the water yield and acid value 温度/℃ 时间/h 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 100 110 120 130 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 0 0.1 0.2 0.32 0.45 0.61 0.74 0.82 0.90 0.92 0.93 0 .63 0.2 39.53 0.36 30.86 0.56 30.86 0.68 27.49 0.79 24.86 0.84 21.25 0. 19.52 0.90 17.65 0.93 17.65 0.94 17.65 0 58.85 0.40 28.59 0.56 23.72 0.66 20.78 0.82 19.46 0. 18.45 0.94 17.08 0.96 17.06 0.96 17.01 0.96 17.00 0.96 16.98 0 65.70 0.42 39.07 0.5 32.03 0.62 29.06 0.83 26.95 0.85 23.68 0.90 20.43 0.93 18.61 0.94 18.55 0.94 18.5 0.94 18.3 酸值mgKOH/g 58.93 酸值mgKOH/g 44.29 酸值mgKOH/g 37.98 酸值mgKOH/g 30.76 酸值mgKOH/g 27.27 酸值mgKOH/g 25.59 酸值mgKOH/g 23.71 酸值mgKOH/g 21.73 酸值mgKOH/g 19.50 酸值mgKOH/g 18.45 酸值mgKOH/g 17.22 21

沈阳化工大学学士学位论文 第四章 结果与讨论

7060 100 110 120 130出水量1.00.850酸值mgKOH/g0.00.430出水量mL酸值200.20.010012345时间/h

图4-3 反应时间及温度对酸值和出水量影响

Fig. 4-3 Reaction time and temperature on the water yield and acid

value

考察温度对酯化反应的影响，选定温度100℃，110℃，120℃，130℃时，说明温度太低，反应进行很慢，酸值将的缓慢，溶液也不粘稠，反应未达到最佳；随着温度的升高，体系酸值逐渐下降加快，但温度太高因双酯被氧化了，颜色很深，影响产品品质，并且滴定终点很难判定。120℃是反应3.5h后，产品色泽较佳，酸值降到17 mgKOH/g左右，再延长反应时间，酸值下降不明显，因此反应时间为3.5h，反应温度为120℃为宜。

4.3.2 原料摩尔比对反应的影响

由于存在反应平衡，酯化后的产物中不可避免的会存在一些未反应的琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯。温度选择过高或反应时间过长，将伴随羟基脱水等副反应，因此本论文增加反应物摩尔比，期待提高酯化反应的程度。

固定反应温度120℃，催化剂为4%对甲苯磺酸，考察琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯在不同摩尔比下反应，分时段测定反应体系酸值和出水量。

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表4-4 不同摩尔比对酸值和出水量影响

Table 4-4 Reaction molar ratio on water yield and acid value 配比 时间/h 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 3.05:2 0 0.40 0.56 0.66 0.82 0. 0.94 0.96 0.96 17.01 0.96 0.96 3.1:2 0 58.82 0.46 33.25 0.62 26.68 0.68 22. 0.72 20.34 0.8 19.26 0.84 17.80 0.92 17.82 0.92 17.65 0.92 17.65 0.92 17.65 3.15:2 0 59.34 0.42 35.73 0.60 28.85 0.74 24.96 0.82 22.9 0. 21.01 0.92 19.53 0.97 17.50 0.97 17.45 0.97 17.40 0.97 17.40 3.2:2 0 60.69 0.43 31.86 0.61 26.71 0.75 23.95 0.84 21.85 0.94 19.79 0.96 18.17 0.98 18.06 0.98 17.95 0.98 17.92 0.98 17.83 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 酸值mKOH/g 出水量mL 出水量mL 酸值mgKOH/g 58.85 酸值mgKOH/g 28.59 酸值mgKOH/g 23.72 酸值mgKOH/g 20.78 酸值mgKOH/g 19.46 酸值mgKOH/g 18.45 酸值mgKOH/g 17.08 酸值mgKOH/g 17.06 酸值mgKOH/g 17.00 酸值mgKOH/g 16.98 3.05:2 3.1:2 3.15:2 3.2:2出水量1.060500.8酸值mgKOH/g0.430400.6出水量mL20酸值0.20.010012345时间/h

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图4-4 不同摩尔比对酸值和出水量影响

Fig. 4-4 Reaction molar ratio on water yield and acid value

琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的摩尔比是影响产物含量的一个非重要因素，图中表明，当蓖麻油酸投入量不断增加，体系酸值和出水量变化都不大，所以考虑用量和成本选择最小的配比，所以最佳的配比是3.05:2。

4.3.3催化剂用量对反应的影响

酯化反应经常使用的催化剂有硫酸、对甲苯磺酸、等酸[18]。由于H2SO4氧化性太强，反应1h后，产品颜色不断变深，导致产物质量变差，无法测定产物酸值和羟值，不能确定反应终点，所以不选择硫酸作为催化剂[33]。使用浓硫酸等无机酸作为催化剂容易发生氧化、炭化、磺化等副反应，从而导致选择性差，酯化率低、产物后处理工艺复杂，产品质量差，而选取对甲苯磺酸能够提高亲核性[32]（周开志 马培华 酯化反应中的化学催化方法研究进展 贵州大学化学），蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的端羟基是大分子的端基，活性很差，选取亲核性有机酸，可以促进酯化向正反应方向进行。

本论文选用对甲苯磺酸作为催化剂，固定反应温度120℃，及琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯摩尔比为3.05:1，分别在催化剂催化剂用量为反应物总质量的1%、2%、3%、4%条件下反应，分时段测定反应体系酸值和出水量。

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表4-5催化剂用量对反应酸值和出水量影响

Table 4-5 Influence of catalyst on the acid value and reaction water yield 催化剂用量 时间/h 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

1％ 2％ 3％ 4％ 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 出水量mL 0 0.1 0.15 0.38 0.45 0.66 0.68 0.72 0.74 0.75 0.75 0 55 0.1 32.19 0.20 25.49 0.41 24.84 0.50 22.65 0.69 20.59 0.73 19.44 0.75 18.03 0.76 17.84 0.78 17.35 0.82 17.34 0 52.55 0.18 31.03 0.38 24.50 0.46 22.99 0.62 20.91 0.71 19.34 0.78 17.88 0.79 17.94 0.82 16.79 0.94 16.82 0.95 16.80 0 58.85 0.40 28.59 0.56 23.72 0.66 20.78 0.82 19.46 0. 18.45 0.94 17.08 0.96 17.06 0.96 17.01 0.96 17.00 0.96 16.98 酸值mgKOH/g 50 酸值mgKOH/g 31.77 酸值mgKOH/g 28.90 酸值mgKOH/g 26. 酸值mgKOH/g 25.37 酸值mgKOH/g 23.05 酸值mgKOH/g 20. 酸值mgKOH/g 19.03 酸值mgKOH/g 28.50 酸值mgKOH/g 17.28 酸值mgKOH/g 17.11 25

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60 4% 3% 2% 1%出水量1.0500.8400.6酸值mgKOH/g30出水量mL0.420酸值0.20.010012345时间（t）

图4-5催化剂用量对反应酸值和出水量影响

Fig.4-5 Influence of catalyst on the acid value and reaction water yield

以4%催化剂体系中酯化率最大，再延长反应时间，酸值下降不明显，酯含量基本不变。因此确定催化剂对甲苯磺酸用量为总反应物质量的4%，反应3.5h最为适宜。

4.4 硼酸酯键的水解

合成反应的最后一步是硼酸酯的水解，由于硼酸酯的水解比较容易，反应是在无催化剂存在下进行的。硼酸酯水解后的产物是琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子，通过测定产物的羟值计算琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子的含量。琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子的理论羟值为61.27mgKOH/g。

表4-6 不同水解时间对反应程度的影响

Table 4-6 influence of different hydrolyzation time on reaction extent

时间/h 0.5 1

酸值/mgKOH/g

9.78

12.73

理论/实际羟值 61.27/46.01 61.27/58.63

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沈阳化工大学学士学位论文 第四章 结果与讨论

1.5 2

14.53 17.39

61.27/63.99 61.27/.59

由表4-6可看出，水解时间0.5h时，体系酸值9.78mgKOH/g，产物羟值为46.01mgKOH/g，说明水解时间过短，硼酸酯未完全水解，水解产物中存在大量硼酸酯；当水解1.5h时，体系酸值14.53mgKOH/g，产物羟值63.99mgKOH/g，与理论羟值61.27mgKOH/g接近，说明此时硼酸已近完全水解，水解时间分别是2h时，体系酸值增至17.39mgKOH/g，产物羟值分别降至.59mgKOH/g，说明此时水解时间过长，产物琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子已经部分水解。因此水解反应时间1.5h为宜。

综合以上分析，确定最佳工艺条件为：

硼酸单聚乙二醇酯化阶段：聚乙二醇与硼酸摩尔比3:1反应，加热反应0.5h，减压加热反应1.5h，反应温度120℃。

蓖麻油酸与硼酸单聚乙二醇酯酯化阶段：蓖麻油酸与硼酸单聚乙二醇酯摩尔比3:1反应，反应时间2h，反应温度140℃，1%质量分数对甲苯磺酸催化。

琥珀酸酐和硼酸蓖麻油酸聚乙二醇酯的酯化阶段：琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯摩尔比3.05:2，反应时间3.5h，反应温度120℃，1%质量分数对甲苯磺酸催化。

水解阶段：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子与10ml蒸馏水水解反应，反应时间1.5h，反应温度100℃

在该工艺条件下, 产物的平均酯含量可达90%以上，总收率80%以上。

4.5产物分离和提纯

将反应液趁热转入分液漏斗中，加入适量饱和食盐水，放入水浴中，水浴保持温度在80℃左右，待油水分离后，分出下层水层。向装有油层的分液漏斗中加入适量乙酸乙酯溶液溶解油层，在加入适量的饱和食盐水溶液，静置分层后，分出水层，分去的水层再用乙酸乙酯重新萃取，合并乙酸乙酯溶液，接着加入少量的无水硫酸镁，静置半小时，抽滤，减压蒸馏出乙酸乙酯溶剂，得到粗产品。向粗产品中加入适量的环己烷溶液，充分震荡后分出环己烷溶液，保

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留油层，重复三次后对油层进行减压蒸馏，得到产品在30℃真空干燥数小时至恒重，即得黄色透明油状液体产品。

加饱和食盐水是为了除去反应生成的盐，和未反应的醋酸及对甲苯磺酸等；加乙酸乙酯是为了萃取出产物分出水；加环己烷是为了洗去未反应的蓖麻油酸，因为蓖麻油酸溶于环己烷而产物只是微溶于环己烷。

4.6 薄层色谱分析

用薄层色谱来检验提纯方法。先用不同配比的展开剂分次展开，用碘分次显色。配比分别为氯仿：甲醇（体积比）=19:1、17:1、15:1、13:1、11:1,结果如下图(左为蓖麻油酸点，中间为环己烷洗过的产品点，右为未用环己烷洗的粗产品点）

19:1 17:1 15:1

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13:1 11:1

由图中可以看出随着展开剂极性增大，产品中不同物质分离开。确定11:1为较好的展开剂配比。

用氯仿：甲醇（体积比）=11:1的展开剂展开，结果如下(左为蓖麻油酸点，中间为环己烷洗过的产品点，右为未用环己烷洗的粗产品点）

由图可以看出，未用环己烷洗的粗产品点有两个点，一个是蓖麻油酸点，一个是产品双酯点，说明未洗之前粗产品中有未反应的蓖麻油酸。用环己烷洗过的产品点只有一个点，为产品双酯点。说明用环己烷能将粗产品中的蓖麻油酸洗净。

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4.7 产物结构分析

图4-7为琥珀酸酐红外图谱图

10080图4-8为琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子红外图谱图

透射率%

60401862.84200400030001784.80200010000波数（cm-1）

图4-7 丁二酸酐红外光谱图

Fig. 4-7 Infrared spectra succinic anhydride

8060透射率%4016.683499.412002925.82350030001735.7925002000150010001111.4050004000波数（cm-1）

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图4-8 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子红外图谱图

Fig. 4-8 Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester Gemini infrared

spectrum diagram

琥珀酸酐和琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子的IR谱图见图4-8、图4-9，可以看出，琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子中存在1735cm-1和16cm-1吸收峰，说明酸酐已经全部打开，波数1862cm-1和1784cm-1的吸收峰，而该峰为酸酐特征吸收峰，而S中没有，说明酯化后酸酐已经基本完全反应。琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子中存在的2925cm-1吸收峰为C-H伸缩振动的吸收峰，1111cm-1说明聚乙二醇都反应生成为目标产物一部分了，3499cm-1说明产物中存在-OH的吸收峰。而琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子中没有1784cm-1吸收峰，说明没有含羧基的副产物。由此可见，已经合成出了目标产物琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子。

4.8 性能测试

4.8.1浊点

称取试样0.5070g，将试样放入试管中，加4.5010g二乙二醇丁醚，摇匀，使试样完全溶解。将温度计插入试管中，然后将试管移入烧杯中，加热，用温度计轻轻搅拌直至溶液完全呈混浊状，停止加热。试管仍保留在烧杯中，用温度计轻轻搅拌溶液，使其慢慢冷却，记录混浊消失时的温度。

平行实验测得结果取平均值：浊点为51.05℃

4.8.2表面张力

取1ml移液管，量取其尖端直径R，然后并移取1ml实验产物，慢慢的滴下10滴，记录下体积，重复三次取平均值V。测油密度时，取1ml油称其质量，从而计算出其密度。重复三次取平均值△ρ。

经实验结果计算得表面张力为：γ

CMC

=43.0976mN/m,CMC=0.069g/L

4.8.3 乳化力

20mL水、20m1CP级油酸、0.5g产品，置于100mL量筒中混合，每隔15分钟上下摇10下，共5次，24小时候，观察分出水的毫升数。

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24小时水层：30.59mL；分10mL时间：13分35秒

4.8.4亲水亲油平衡值

取50ml量筒，加入1ml苯和19ml 1,4-二氧六环 准确称量0.5g左右的样品。精确至0.001g。将样品加入到量筒中，记录下体积V1，然后慢慢的像量筒中加水，待其混浊后，记录下体积V2 。

经实验结果计算得HLB=14.63

4.8.5 吸湿性

室温下，准确取1.0148g琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子（加表面皿15.4247g）与1.0098g甘油（加表面皿16.2773g），分别置表面皿中，并使其在空气中尽量铺展，空气湿度42%，间隔一段时间称重并计算其吸水率，结果见表4-9。

表4-9 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子的吸水性数据

Table 4-9 Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester Gemini absorbent data 时间/h 1 2 3 4 5 12 24 重量/g 吸水/% 15.4257 0.21 15.4258 0.23 15.4260 0.27 15.4261 0.29 15.4262 0.31 15.4291 0.44 15.4306 0.61 表4-9 甘油吸水性数据

Table 4-9 Water–absorbed data of on glycerin 时间/h 1 2 3 4 重量/g 吸水/% 16.2814 0.83 16.2835 1.26 16.2838 1.32 16.2842 1.40 5 16.2844 1.44 12 16.2847 1.5 24 16.2850 1.51 32

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1.61.51.41.31.21.1吸湿性 样品 甘油吸水率%1.00.90.80.70.60.50.40.30.20510152025时间/h

图4-9 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子与甘油的吸湿性趋势图

Fig. 4-9 Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester Gemini and glycerin

hygroscopicity trend chart

从表4-9两个表可以看出，琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子在空气中放置重量随时间增加不是十分明显，24h后增重0.61%。甘油在空气中放置重量随时间增加较明显，24h后增重1.51%。这说明室温下甘油在空气中具有一定的吸水性，而琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子几乎不吸水。趋势图见图4-9。

4.8.6 保湿性

室温下，将琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子与甘油在空气中吸湿至恒重，空气湿度60%。分别称取琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子1.0443g（样品1.0443g+水9g+杯总质量为40.8067g）,与甘油1.0653g（样品1.0653g+水9g+杯总质量为52.2415g）于小杯子中，并使其尽量铺展，然后将其放入真空干燥箱中，40℃恒温干燥，间隔一段时间称重并计算其失水率。结果见表4-10。

表4-10 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子失水数据

Table 4-10 Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester twin water loss data 时间/h 1 2 3 4 5 12 24 重量/g 失水/% 39.8142 21.86 39.0126 39.51 38.3196 .92 37.7184 68.01 37.1322 80.92 36.2968 99.32 36.2751 99.79 33

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表4-10 甘油失水数据

Table 4-10 Water loss data of glycerin 时间/h 1 2 3 重量/g 失水/% 51.1695 23.77 50.4245 40.29 49.5618 59.14 4 6 48.2967 87.46 12 47.8720 96.88 24 47.8560 97.23 48.7821 76.69 保湿性10080 样品 甘油失水率%6040200510152025时间/h

图4-10 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子与甘油的保湿性趋势图

Fig. 4-10 Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester Gemini with

moisturizing glycerin trend chart

从表4-10及两表可以看出，产品琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子的保湿性和甘油差不多。产品40℃恒温干燥24h后失重99.79%。而甘油失重97.23%。即产品琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子的保湿性相似于甘油。趋势图见图4-10。

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沈阳化工大学学士学位论文 第五章 结论

第五章 结论

本文以蓖麻油酸、琥珀酸酐和聚乙二醇（600）为原料，采用硼酸对一端羟基进行保护的方法合成了琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯，研究了产物的合成条件，得到以下结论。

1.确定了硼酸单聚乙二醇酯化阶段反应条件：聚乙二醇与硼酸摩尔比3:1反应，反应时间2h，反应温度120℃。硼酸聚乙二醇蓖麻油酸酯酯化阶段反应条件：蓖麻油酸与硼酸单聚乙二醇酯摩尔比3:1反应,反应时间2h,反应温度140℃，1%质量分数对甲苯磺酸催化。蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯酯化阶段反应条件：琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯摩尔比3.05:2，反应时间3.5h,反应温度120℃,4%质量分数对甲苯磺酸催化。双子水解阶段反应条件：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯双子在水中水解1.5h,水解温度100℃。

2. 在最优条件下合成的琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的表面张力为43.0976mN/m；浊点51.05℃，浊点较高，表面活性剂分子中亲油基团较大；乳化力24小时分出水的高度30.59ml，分出10mL水的时间为13分35秒，有利于油-水界面之间的乳化；HLB值14.63，此表面活性剂适合用作O/W（水包油型）型乳剂；对产物的保湿性能研究表明，琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂水分散失较慢，保湿性好。

3. 论文首次采用蓖麻油酸（油）作为主要原料之一，合成琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯，采用基团保合成了蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯，再用丁二酸酐做桥合成琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯，然后将保护基团硼酸水解下来，获得高收率的琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯。总收率在80%以上。

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沈阳化工大学学士学位论文 致谢

致谢

历时将近三个月的时间本次毕业论文设计已经接近尾声，在论文的写作过程中遇到了无数的困难和障碍，都在师哥和老师的帮助下度过了。由于经验的匮乏，难免有许多考虑不周全的地方，如果没有导师的督促指导，以及师哥和一起工作的同学们的支持，我想我不可能把实验完成的这么好。

在实验过程中，得到了陈永杰老师和杨英老师的亲切关怀和耐心的指导。她们严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我，还要特别感谢陈永杰老师！从课题的选择到项目的最终完成，陈老师都始终给予我细心的指导和支持。多少个日日夜夜，老师们不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀，除了敬佩老师们的专业水平外，她们的治学严谨和科学研究的精神也是我永远学习的榜样，并将积极影响我今后的学习和工作。在此谨向陈老师和杨老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。在此还要特别感谢实验室巴洪亮师哥，他每日带领我们做实验，为我们解决实验过程中遇到的各种问题，使我扎实地掌握了实验基本操作，为我以后的工作和学习打下良好的实验操作基础。

另外，感谢这篇论文所涉及到的各位学者。本文引用了数位学者的研究文献，如果没有各位学者的研究成果的帮助和启发，我将很难完成本篇论文的写作。感谢我的同学和朋友，在我写论文的过程中给予我了很多你问素材，还在论文的撰写和排版灯过程中提供热情的帮助。

由于我的学术水平有限，所写论文难免有不足之处，恳请各位老师和学友批评和指正!

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沈阳化工大学学士学位论文 参考文献

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沈阳化工大学学士学位论文 附录

附录

附录一 英文文献原文复印件

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沈阳化工大学学士学位论文 附录

附录二 英文文献翻译

阴离子双子表面活性剂的合成及聚合性能

Kevin Jennings,a Ian Marshall,a Helen Birrell,a Andrew Edwards,a Neville Haskins,a Olle Sodermann,b

Anthony J. Kirbyc and Patrick Camilleri*a†

a SmithKline Beecham Pharmaceuticals, New Frontiers Science Park, Third Avenue, Harlow, Essex, UK CM19 5AW

b Physical Chemistry 1, University of Lund, PO Box 124, S-221 00, Lund, Sweden c University Chemical Laboratory, Lensfield Road, Cambridge, UK CB2 1EW

聚集的肽基阴离子双子表面活性剂被发现是高度依赖于环境中，此属性是测量；聚集体尺寸的变化一般观察那些胶束物种的纤维状物质。

大约25年前，由本顿等人的报道：“一种不寻常的类型表面活性剂分子的两亲分子组成的二聚体，由两个长烃链和两个离子组与一个垫片组成。”在1991门格尔用“双子”来识别这些洗涤剂。

这个不寻常的结构的双子表面活性剂导致表面和体积性质,和那些观察到更多传统的单一链单体的表面活性剂具有相同数量的碳原子/极性头的集团不同。因此，在稀溶液中，单体表面活性剂容易形成球形胶束而双子座通常形成线型聚合。双子通常有较低的临界胶束浓度(CMC)值；其发泡和润湿性质优良，导致更有效的降低水的表面张力；他们也表现出意想不到的是粘度随着其浓度的增加而增加。

大多数双子表面活性剂近年来包含二磷酸或二度(季铵)离子通过间隔物从一个刚性的芳香组与更灵活的短脂肪链合成。饱和烃的长度的范围从8到18碳原子。这个长度、灵活性和极性的链接器组可以对产生的形状的聚合所形成的双子表面活性剂有深刻的影响。

我们已合成的1肽基双子表面活性剂，从L-半胱氨酸与溴乙烷反应开始形成双硫醚。保护后者的反应阿甘氨酸琥珀酰亚胺,其次是胺,给化合物。这个反应进一步见方案1。1的结构确认其1H和13C NMR谱,以D2O。 一个外事局质谱1在甘油矩阵,扫描在负离子模式下,给了一个同位素分布对应的计算模式拟合C40H74N6OO12S4K,如图1所示。

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Scheme 1 Reagents: i, C11H23COCl, NaOH, H2O; ii, N-hydroxysuccinimide, DCC, THF; iii, taurine, K2CO3, H2O, THF

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Fig. 1 FAB mass spectrum of 1: (a) calculated and (b) experimental isotopic distribution. The spectrum was obtained using Micromass 70-VSEQ mass spectrometer, negative ionization effected by a primary beam of caesium ions.

双子1溶于水介质即使在中性pH值也溶。在盐酸溶液存在1，1 -（1,3-二氯-6-三氟甲基-9-菲基）-3-dibutylaminopropan—1-ol，一个抗疟疾药物称为卤泛群和史克必成销售，造成了大量的在该化合物的荧光光谱的变化（图2）。从图(未显示)的增加强度的药物浓度的增加1,一个近似测量得到的CMC是10-4摩尔每立方分米。这值低于那些报道单烃链表面活性剂,如钠十二烷基硫酸盐,其中CMC测定是7X10-3摩尔每立方分米。低CMC值被报道的其他双子表面活性剂。图2(c)显示光谱强度的大幅增加。卤泛曲林在24 h,表明该组织的胶束已经在此期间改变了。

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Fig. 2 Emission spectra (lex 310 nm) of a 10 mM solution of halofantrine: (a)in water, (b) in water containing 1 mg ml21 of 1 (fresh solution) and (c) in water containing 1 mg ml21 of 1 (24 h standing). Spectra were recorded on a Perkin-Elmer LS50 spectrofluorimeter.

用质量分数为1﹪（1毫克每毫升）为试验样品测得扩散系数为5.2³10-11 。该值表示与流体力学半径相当小的胶束的存在约3.5 nm。随着CMC是如此之低，扩散系数测量的胶束，在自由表面活性剂具有微不足道的贡献。

试图研究这些胶束的形态(1毫克每毫克)在去离子水通过透射电子显微镜(TEM)负染法(使用5%(w / v铵钼酸盐含有1% w / v海藻糖)在早期的时间点制备后，由于表面活性剂/染色证明问题相互作用和差样本的传播；得到的图像表明离散的球状结构的直径3至5纳米和球状的字符串的长度为40纳米，如 [图3（A）]。进一步表面活性剂溶液分析在4°C储存24 h后的或更长的时间，证明比较容易在网格上的传播和染色。

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Fig. 3 (A) Negative stained TEM images of 1 immediately after dissolution;(B) negative stained TEM images recorded after 21 h; (C) cryogenic TEM images recorded after 9 days dissolution; and (D) AFM images of surfactant dried onto mica (sample taken from a solution which was 6 h old). TEM and AFM images were obtained using a Hitachi H7100 microscope and a TopoMetrix Explorer microscope, respectively.

TEM分析的年龄解决方案,通过负染法不同的纤维/带结构和周期性的捻度像的特性(如图3(B))。原纤维出现长超过10微米和介于6±1.5(n = 23)和40±13纳米(n = 11)在宽度。确定了3个种群的基础上周期性特征表现出。低数量的扁平带状原纤维与不规则间隔的扭曲被认为点缀在纤维与145±23纳米(n = 37)周期性和一个人口63±8纳米的短(n = 23)期原纤维。

低温透射电子显微镜(TEM)样品在4°C孵化为9天证实存在原纤维类似于那些被负染色后24 h(如图，3(C)]。更少的纤维显示周期性特征比被现在也出现了负面染色那些长211±4纳米(n = 20)。其他纤维(10 - 20纳米宽)似乎缺乏任何周期性。一个明显的国际定期平行纤维20至40纳米的观察到的间距可能反映静电在水溶液中的表面活性剂阴离子头基之间的静电斥力解决方案。

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原子力显微镜(AFM)图片1也获得样本,干燥云母过滤去离子水后,立即溶解,溶解6小时。表面活性剂溶解后立即显示图像导向的纤维在一个相对平坦的结构。纤维显示高高于底层结构0.3—0.5纳米和宽度宽于底层结构37±8纳米。由于干燥，传播的文物有可能导致低估须根的高度而高估了纤维宽度(由于针尖一样品相互作用)。

在溶解6小时后(如图3(D))三种不同的形态通过AFM观察为干的表面活性剂:3 - 4纳米厚度;小球体,44 纳米±14 纳米(n = 12)的横截面和1 - 5纳米高;纤维,48纳米±10 纳米(n =8)的截面和2 - 5纳米的高度。纤维被发现主要解决顶部的底层表:暴露区域的云母主要是基本上没有或含有少量纤维的纤维碎片。这可能反映了阴离子头组之间的强烈的静电斥力,它会躺在外层表面的纤维在水溶液和带负电荷的云母表面。大约80%的纤维显示清晰的周期性(平均周期长度= 106±18纳米;n = 8)。周期性特征是保守当扫描方向的旋转通过90℃（数据未示出），提示它不是由扫描人工制品。

失踪的小纤维和外观大,与时间的周期是一致的,与纤维的体外聚合/扭转的早期原纤维成更大结构。这个fibrilisation现象,在TEM观察的现象和原子力显微镜AFM分析聚集的1,让人想起这些观察到聚合β-淀粉样蛋白（β-AP）,这已经涉及到Alzeimer病的发展。 β-AP既含有疏水性和亲水性肽序列,又含有被报道有胶束属性。进一步的研究正在进行中,旨在识别1的结构特点,导致观察聚合属性。

注释与参考文献

E-mail: Patrick_Camilleri@sbphrd.com

1 C. A. Bunton, L. Robinson, J. Schaak and M. F. Stam, J. Org. Chem.,1971, 36, 2346. 2 F. M. Menger and C. A. Littau, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 10 083. 3 M. J. Rosen, Chemtech, 1993, 23, 30.

4 J. P. Coulard, J. Le Bras, S. Matheron, B. Moriniere, M. G. Siamot and J. F. Rossignol, Trans. R. Soc. Trop. Med. Hyg., 1986, 80, 615.

5 P. Camilleri and G. N. Okafo, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992,530.

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