２０１３年１月 内蒙古科技与经济 Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｙ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１３ Ｎｏ．２ Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．２７６ 第２期总第２７６期 氢化物发生——原子荧光光谱法测定牛奶中微量有毒元素 双摘龙，杜江，朵日诺 （内蒙古自治区矿产实验研究所，内蒙古呼和浩特０１００３１） 要：运用氢化物发生——原子荧光技术（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ａｔｏｍｉｃ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ， ＨＧ—ＡＦＳ）对牛奶中这两种微量元素进行同时测定。结果表明，在优化条件下，Ａ奶和Ｂ奶铅的回收率 分别为１０１．０％～１０４．０％、１００．５％～１０４．５％。Ａ奶和Ｂ奶砷的回收率分别为９６．５％～９９．５％、 １００．５％～１０３．５％。铅和砷测定相对标准偏差（ＲＳＤ）分别为Ａ奶１．１％、Ｂ奶１．３％；Ａ奶１．５％、Ｂ奶 ０．９％。标准物质测定结果符合要求。该法分析快速、操作简单、灵敏度高、准确性好，适用于牛奶样品 中铅和砷的同时测定。 关键词：微波消解；氢化物发生；原子荧光光谱法；铅；砷；牛奶 中图分类号：ＴＳ２５２．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７－－－６９２１（２０１３）０２—０１ｏ０—Ｏ２ 氢化物发生——原子荧光分析技术（ＨＧ— ＡＦＳ）是近年来发展兴起的一种快速分析新型痕量 元素的方法。其基本原理是利用激发光源（一般为 空心阴极灯，ｈｏｌｌｏｗ ｃａｔｈｏｄｅ ｌａｍｐ，ＨＣＬ）发出的特征 发射光照射含有一定浓度的待测元素的原子蒸气， 使之产生原子荧光。在一定条件下，荧光强度与被 测溶液中待测元素的浓度关系遵循Ｂｅｅｒ—Ｌａｍｂｅｒｔ 定律。通过测定荧光强度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ， Ｉｆ）即可求得待测样品中该元素含量。由于原子荧 光技术在测定样品中的微量元素含量的过程中具有 线性范围宽、灵敏度高、谱线简单、分析速度快、多元 素同时分析等诸多优势 ，所以该技术已经广泛地 应用到生产生活的各个方面。郭小伟等对１９９２年 以前ＡＡｓ与ＡＦＳ进展及其完成的任务已经进行了 综述 ｊ，另外，对１９９５年以前的ＨＧ一无色散ＡＦＳ 进展进行了评述，总结了它在环境样品分析中的应 用 』。刘克玲 对２００３年～２００４年间ＡＦＳ的进展 进行了综述。国际杂志《Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ））与《分析试验 室》２年一度的ＡＡｓ评述专栏也对有关ＡＦＳ的内容 进行了阐述 Ｊ。Ｄｅｄｉｎａ＿６ 的专著对ＡＦＳ技术的最近 发展情况从理论、仪器、应用等多个方面介绍了。 Ｈｉｌｌ等 在２篇文章中系统的综述了ＡＡｓ，ＡＦＳ及 相关技术。另外，该技术已经在我国各领域中对砷 和铅的单独分析得到应用 ’ 川。 １实验部分 １．１ 仪器与工作条件 ５０ｍＬ，用水定容至５００ｍＬ（现用现配）。④ Ｆｅ （ＣＮ）６溶液（２００ｇ，／Ｌ）：称取２０ｇ分析纯Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ） 溶于１００ｍＬ超纯水，加入酸洗活性碳２ｇ，搅拌 ２０ｍｉｎ，放置６ｈ以上过滤，滤液备用。⑤铅、砷标准 使用液（０．１ ｇ／ｍＬ）：用超纯水逐级稀释１ ＯＯ０￣ｇ／ ｍＬ的铅、砷标准溶液而成。⑥ｌ ０００￣ｇ／ｍＬ的铅、砷 标准溶液。⑦贻贝成分分析标准物质。⑧Ａ、Ｂ两 种不同品牌的纯牛奶。 １．３ 测定方法 １．３．１样品溶液的制备。称取１ｇ样品置于聚四氟 乙烯消化罐内，加入２ｍＬ的ＨＮＯ ，于预消化装置中 ９０℃预消化２０ｍｉｎ，再加入１ｍＬＨ２Ｏ２预消化ｌＯｍｉｎ， 冷却，加入２ｍＬＨＮＯ，、１ｍＬＨ２Ｏ２，密封，将消化罐放 入微波消解体系中，设置样品消解的最佳分析条件 至消解完全。冷却，开罐低温赶酸、氮氧化物。用超 纯水转移至ｌＯＯｍＬ容量瓶内，加２～３滴０．１％中性 红指示剂，再滴人２０％ＫＯＨ至溶液呈黄色，超纯水 定容，混匀，备用。同时做空白试验。 １．３．２标准曲线的绘制。准确取铅、砷标准使用液 （０．１ ｇ／ｍＬ）０、１．００、２．００、４．００、８．００、１０．００ｍＬ于 仪器。ＡＦＳ一２２０２Ｅ型原子荧光光度计（北京科 创海光仪器有限公司）、砷空心阴极灯、铅空心阴极 灯、ＦＲ一型微波消解溶样罐（全聚四氟乙烯， ７０ｍＬ）、微波炉（格兰仕微波炉电器有限公司）、 ＵＰＴＭＤＲＯＭＢ一２５０Ｌ纯水制备系统（成都优谱环保 工程设备有限公司）。 工作条件。表１为测定铅、砷的仪器参数。 １．２标准和主要试剂 ｌＯＯｍＬ容量瓶中，加入预还原剂加入５０ｇ／Ｌ硫脲一 ５０ｇ／Ｌ抗坏血酸混合液２．５ｍＬ（１：１）盐酸３．０ｍＬ， 定容。放置３０ｍｉｎ，以１．５％盐酸溶液作为载流，由 进样装置导入，然后与２０ｇ／Ｌ硼氢化钾——铁２０ｇ／ Ｌ混合溶液混合，生成的氢化物由氩气载入 石英炉进行测定。 按表１选择仪器工作条件，测定标准系列铅、砷 的荧光强度。 表１ 工作仪器主要参数 ①盐酸：ＧＲ。②氢氧化钾：ＧＲ。③ＫＢＨ （２０ｇ／ Ｌ）一Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） （２０ｇ／Ｌ）混合溶液：称取ＩＯｇＫＢＨ 溶于２．５ｇＫＯＨ液中，加Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６溶液（２００ｇ／Ｌ） 收稿日期：２０１２—１Ｏ一２４ ・１．３．３待测液的测定。准确移取一定量的处理好 的样品溶液及空白溶液分别置于ｌＯＯｍＬ容量瓶中， 按１．３．２步骤测定待测样品。 １００・ 双龙，等・氢化物发生——原子荧光光谱法测定牛奶中微量有毒元素 １．３．４计算。试样中铅、砷的含量按公式计算： ＝ ２０１３年第２期 式中：ｘ——试样中铅或砷的含量（以Ｐｂ或Ａｓ 计），ｍｇ／ｋｇ或ｍｇ／Ｌ；Ｓ——测定用试样溶液中Ｐｂ或 Ａｓ的浓度， ｇ／Ｌ；Ｖ——试样处理溶液总体积，ｍＬ； ｍ——试样质量或体积，ｇ或ｍＬ。 ２结果与讨论 ２．１ 准确度 分别在Ａ奶、Ｂ奶样品中添加０．４ ｇ铅、砷标 准，按前面所述的方法处理，以测定样品中铅、砷含 ０～８ｏ￣ｇ／Ｌ，最低检出限０．０５ ｇ／Ｌ，ＲＳＤ为１．７％，标 准参考物质的硒总量测定结果与标准值相吻合。许 昆明等 分别对大米、酱油、植物油中铅和砷的含量 进行了测定，结果表明，铅和砷的检出限分别为 ０．１２０￣ｇ／Ｌ、０．ｏ５０￣ｇ／Ｌ，回收率分别为９１．８％～ １０４．４％，９５．１％～１０２．０％，ＲＳＤ分别为１．９８％、 ０．６４％，２．０１％、０．５６％。笔者利用微波消解样品与 氢化物发生——原子荧光光谱法对牛奶中铅和砷进 行了同时测定，该方法灵敏度高、选择性好，同时我们 改进了分析的反应体系，并对市场上的实际样品的进 行了测定，取得预期满意结果。另外，该方法是否适 量，计算加标回收率。Ａ奶与Ｂ奶铅的回收率为： １０１．０％～１０４．０％、１００．５％～１０４．５％。Ａ奶与Ｂ 奶砷的回收率为：９６．５％一９９．５％、１００．５％～ １０３．５％。同时用标准参考物质贻贝验证 （ＧＢＷ０８５７１）（ｎ＝４），其证书标示浓度铅１．９６± ０．０９ｍｇ／ｋｇ，砷６．１±１．１ｍｇ／ｋｇ；本方法测得浓度分 别为铅平均１．９３±０．１０ｍｇ／ｋｇ、砷平均５．７９±０．５３ ｍｇ／ｋｇ，误差在允许范围内。 ２．２标准溶液的精密度 根据本仪器给定的精密度测定程序（ｎ＝１１）， 连续测定含１．ＯＯｗｇ／Ｌ、３．ｏｏ￣ｇ／Ｌ、５．ｏｏ￣ｇ／Ｌ铅、砷 混合标准溶液的荧光信号，其相对标准偏差（ＲＳＤ） 分别为铅０．５６％、０．２４％、０．３３％；砷０．６１％、 ０．７９％、０．３１％。 ２．３样品的精密度 在Ａ奶、Ｂ奶样品中分别加入０．５ｔｘｇ铅、砷混 合标准，分别测定其荧光强度，连续做６ｄ，每天１ 次。铅测定相对标准偏差（ＲＳＤ）：Ａ奶１．１％、Ｂ奶 １．３％。砷测定相对标准偏差（ＲＳＤ）：Ａ奶１．５％、Ｂ 努 ．９％。 ２．４ 实际样品的测定 分别测定Ａ奶、Ｂ奶，结果见表２。 表２ 样品分析及回收试验结果 ３结束语 牟仁祥 等为测定大米中痕量汞的含量，采用 微波消解——氢化物——原子荧光光谱法，前处理方 法以微波消解，检测限０．００５ｕｇ／ｍｌ，测定结果与证书 值吻合，精密度２．１％，回收率９５．２％～１０６．４％。刘 世熙等 为测定药品三七中硒的含量，利用微波消 解——流动注射——氢化物发生原子荧光光谱法，优 化了实验测定条件，方法的检出限为Ｏ．３０ ／Ｌ，ＲＳＤ 为１．２％，线性范围为０～１００ Ｌ，相关系数为 ０．９９９９，回收率为９６．７％～１００．７％。张玲金等 为 测定植物样品中不同形态的硒含量，而建立的微波密 闭Ｈ：Ｏ：一ＨＮＯ，消解技术，以氢化物发生原子荧光谱 法直接测定水溶态的无机硒ｓｅ（ＩＶ），还原后测定ｓｅ （ＶＩ）。并且利用ＸＡＤ一２树脂消除可溶有机质对测 定的干扰，以差减法获得各种形态的硒，线性范围为 用于其他微量有毒元素的测定还有待进一步研究。 ［参考文献］ ［１］ 许春向，邹学贤．现代卫生化学（第二版） ［Ｍ］．北京：人民卫生出版社，２００２：３２２～ ３２３． ［２］ 郭小伟．原子吸收和原子荧光光谱的进展及 任务［Ｊ］．岩矿测试，１９９２，（Ｚ１）：６～１５． ［３］ 郭小伟，郭旭明．氢化物发生一无色散原子荧 光分析法进展及在环境分析中的应用［Ｊ］．上 海环境科学，１９９５，１４（７）：２８～３７． ［４］ 刘克玲．原子光谱学进展的综述［Ｊ］．光谱学 与光谱分析，２００５，２５（１）：９５～１０３． ［５］ 何华馄，舒永红．原子吸收原子荧光和火焰光 谱分析［Ｊ］．分析实验室，１９９７，１６（２）：９１— １０２． ［６］ Ｄｅｄｉｎａ Ｊ ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ａｔｏｍｉｃ Ａｂ— ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｅｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｍ］．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｒｅ： Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９５． ［７］ Ｈｉｌｌ Ｓ Ｊｅｔａ１．Ｊ．Ａｎａ１．Ａｔ［Ｊ］．ＳＰｅｃｔｒｏｅｈｉｍ．１９９５， １０（８）：１９９Ｒ． ［８］ Ｈｉｕ Ｓ Ｊｅｔａ１．Ｊ．Ａｎａ１．Ａｔ［Ｊ］，ＳＰｅｅｔｒｏｃｈｉｍ．１９９６， １１（８）：２８１Ｒ． ［９］ 周晓萍，陈志军．氢化物原子荧光法测定食品 中铅的探讨［Ｊ］．中国公共卫生，２００３，１９（９）： １１２７～１１２８． ［１Ｏ］ 王海霞．双道原子荧光光谱法同时测定饮用 水的铅和硒［Ｊ］．中国公共卫生，２００４，２０ （１）：９５—９６． ［１１］ 杜洪凤，沈月华，张坤．湿法消解一原子荧光 光谱法同时测定油脂样品中砷和汞［Ｊ］．中 国卫生检验杂志，２００５，１５（９）：１０６０～１０６１， １０６４． ［１２］ 牟仁祥，陈锅学，牛志伟，等．微波消解一氢 化物发生一原子荧光光谱法测定大米中痕 量汞［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２００４，２４（２）： ２３６—２３７． ［１３］ 刘世熙，曹槐．微波消解、流动注射一氢化物 发生原子荧光光谱法测定三七中硒含量 ［Ｊ］．光谱实验室，２００２，１９（２）：２０９—２１２． ［１４］ 张玲金，陈德勋，刘晓端．植物中硒的分离和 微波消解一原子荧光测定法［Ｊ］．环境与健 康杂志，２００４，２４（３）：１７６～１７９． ［１５］ 许昆明，黎源倩，胡素华，等．微波消解原子 荧光光谱法同时测定食品中铅和砷［Ｊ］．职 业卫生与病伤，２００７，２２（２）：１４３～１４４． ・１０１・
