２０１２年第２７卷第４期 聚氨酯工业 ２０１２．Ｖｏ１．２７ Ｎｏ．４ Ｐ０ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ・４３・ 核壳乳液聚合法制备聚丙烯酸酯一聚氨酯复合乳液 卫晓利张发兴 （四川理工学院材料与化学工程学院 自贡６４３０１３） 摘要：以聚四氢呋喃二醇（ＰＴＭＧ一１０００）和异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）为基本原料，二羟甲基丙 酸（ＤＭＰＡ）作为亲水扩链剂，甲基丙烯酸 ．羟乙酯（ＨＥＭＡ）作为偶联剂与甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ） 反应，采用核壳乳液共聚法，制备了聚丙烯酸酯一聚氨酯复合乳液（ＷＰＵＡ）；通过红外光谱、透射电 镜对ＷＰＵＡ乳液粒子的结构进行观察，探讨了ＤＭＰＡ用量、聚氨酯预聚体 值、聚氨酯（ＰＵ）链段 与聚丙烯酸酯（ＰＡ）链段质量比等因素对乳液外观、粘度、稳定性等性能的影响；结果表明，当ＤＭ． ＰＡ用量为６份， 值为２．５，ＰＵ链段与ＰＡ链段质量比为７０：３０时，所得ＷＰＵＡ表观性能较为 优异。 关键词：核壳乳液聚合；甲基丙烯酸１Ｂ一羟乙酯；甲基丙烯酸甲酯；聚氨酯 中图分类号：ＴＱ ３２３．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—１９０２（２０１２）０４—００４３—０４ 水性聚氨酯（ＷＰＵ）具有良好的物理机械性能 和优良的耐寒性，但其存在固含量低、耐水性差、耐 １实验部分 候性差等缺点，使其应用受到了一定的限制 －２ ３。 １．１ 实验原料 而聚丙烯酸酯类乳液具有较好的耐水性、耐候性及 聚四氢呋喃二醇（ＰＴＭＧ一１０００），工业级，山西化 优异的物理机械性能，因此，用丙烯酸酯改性ＷＰＵ 工研究所；异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），分析纯，济南 已经成为一个热门的研究课题 。 鲁利化工有限公司；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、１，４．丁二 目前，丙烯酸酯改性ＷＰＵ的主要制备方法有 醇（ＢＤＯ），工业级，上海晶纯试剂有限公司；甲基丙烯 共混、核壳聚合、互穿网络（ＩＰＮＳ）接枝共聚、复合 酸１Ｂ．羟乙酯（ＨＥＭＡ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），分析 乳液共聚 Ｊ。国内关于丙烯酸酯改性聚氨酯多 纯，天津市化学试剂研究所；偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）， 数是采用共混、互穿网络（ＩＰＮＳ）接枝共聚、复合乳 化学纯，上海市四赫维化工有限公司；二月桂酸二丁 液共聚，而采用核壳聚合的较少；已经报道的核壳 基锡（ＤＢＴＬ），分析纯，天津新华精细化工厂；三乙胺 聚合法丙烯酸酯改性ＷＰＵ工艺上一般采用一次 （ＴＥＡ），分析纯，上海光铧科技有限公司。 投料，即将丙烯酸酯所有单体和引发剂同时加入 １．２ ＷＰＵＡ的基础配方及制备 到聚氨酯预聚体中，然后再边乳化边聚合。而本 实验基础配方见表１。 研究采用分批投料法，即饥饿加料法，首先采用甲 表１实验基础配方 基丙烯酸 一羟乙酯（ＨＥＭＡ）和ＮＣＯ封端的聚氨 组分 质量份 酯预聚体进行反应，从而得到双键封端的聚氨酯 ＤＭＰＡ ３—７ 预聚体，然后在乳化后的聚氨酯乳液中滴加甲基 ＰＵ链段 ５０～９Ｏ 丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），在引发剂的作用下，经双键 ＰＡ链段 １０～５Ｏ 封端的聚氨酯链段和ＭＭＡ发生乳液聚合，最终在 Ｈ Ｏ ５５～７０ 乳液相中形成聚氨酯链段（ＰＵ）和聚丙烯酸酯链 注：ＰＵ链段与ＰＡ链段总质量份为１００份。 段（ＰＡ）嵌段的复合乳液（ＷＰＵＡ）。 第４期 卫晓利，等・核壳乳液聚合法制备聚丙烯酸酯 聚氨酯复合乳液 ・４５－ 加，ＷＰＵＡ的平均粒径减小，颜色由乳白逐渐变为透 明且泛蓝，乳液的稳定性也逐渐提高。这是因为 表４ ＰＵ与ＰＡ链段质量比对ＷＰＵＡ表观性能的影响 ＷＰＵＡ是通过主链上引入亲水基团一Ｃ００Ｈ自乳化 而成的，因而在增加ＤＭＰＡ用量的同时，提高了 ＷＰＵＡ分子的亲水性，增强了聚合物分子的水化作 用，减少了分子链间的相互缠绕，有利于聚合物的高 微细分散。从表２中还可以看出乳液粘度随ＤＭＰＡ 用量增加而增大，这是因为ＤＭＰＡ用量越大，ＷＰＵＡ 分子链的亲水性增加，在水中就越舒展，体系的粘度 就越大。综合考虑，当ＤＭＰＡ用量为６份时，乳液的 表观性能最好。 ２．４ Ｒ值对ＷＰＵＡ表观性能的影响 ＮＣＯ封端的聚氨酯预聚体尺值对ＷＰＵＡ的性 能也有很大的影响，当ＤＭＰＡ用量为６份，ＰＵ链段 与ＰＡ链段的质量比为７０：３０时，改变聚氨酯预聚 体Ｒ值所得ＷＰＵＡ的表观性能见表３。 表３ Ｒ值对ＷＰＵＡ表观性能的影响 由表３可知，随着 值的增加，ＷＰＵＡ的平均粒 径逐渐增大，透明性逐渐降低，这是因为随着 值 增加，分子链中亲水成分相对较少，在相同的搅拌速 度下，分散程度就变弱，乳液粒径就会增大，所以外 观逐渐不透明。而乳液都是处于稳定状态，这可能 是由于该条件下亲水基团的量足以维持体系的稳定 状态。由表３还可知，当Ｒ值较大时，体系的粘度 较小；当 值较小时，聚氨酯预聚体的粘度较大。 这是由于聚醚多元醇质量一定的情况下， 值越大， 异氰酸酯和扩链剂ＢＤＯ引入的量就越多，而亲水扩 链剂的量又是一定的，所以亲水成分在聚氨酯成分 中所占的质量分数就小，则聚氨酯的亲水程度就弱， 得到的ＷＰＵＡ粒径就大，粘度增大；反之，粘度就 小。因此， 的最佳值为２．５。 ２．５ ＰＵ与ＰＡ链段质量比对ＷＰＵＡ表观性能影响 实验研究了不同ＰＵ链段和ＰＡ链段的质量比 对ＷＰＵＡ表观性能的影响，见表４。 由表４可知，随着ＰＡ链段的增加、ＷＰＵＡ的外 观由淡蓝色透明到乳白色，溶液逐渐变浑浊，乳液粒 径逐渐增大。这主要因为当ＰＡ链段含量逐渐增加 时，ＰＵ组分不足以包裹全部的ＰＡ链段形成稳定的 乳胶粒，于是几个胶粒会形成一个更大的胶粒，在乳 液聚合形成复合乳液时，胶粒的粒径也会相应增大， 乳液透明性下降；当乳胶粒胀大时，整个乳胶粒的表 面积增大，乳胶粒表面的离子基团的分布密度就会 减小，乳胶粒外表面的电位减小，双电层保护作用减 弱，胶粒间的排斥力减小，使得乳液稳定性下降。综 合考虑，ＰＵ链段与ＰＡ链段的最佳质量比为７０：３０。 ３结论 （１）采用核壳乳液聚合法制备了ＷＰＵＡ，并用 红外光谱对其链段结构进行了表征，同时通过透射 电镜观察了乳液的微观粒子结构，证明了该乳液粒 子呈核壳结构。 （２）当ＤＭＰＡ用量为６份，ＮＣＯ封端的聚氨酯 预聚体 值为２．５，ＰＵ链段与ＰＡ链段质量比为 ７０：３０时，得到的ＷＰＵＡ的表观性能较佳。 参考文献 １侯青顺，张剑秋，俎建华．高ＰＵ含量的阴离子型聚氨酯一丙烯酸 酯共聚乳液的合成和性能［Ｊ］．聚氨酯工业，２００４，１９（２）： ｌ０—１３ ２游波，武利民，李丹，等．缩聚物／加聚物复合胶乳的制备科学 （Ⅱ）：核壳结构聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液的合成与表征［Ｊ］． 高分子材料科学与工程，２００３，１９（２）：８４—８７ ３李芝华，郑子樵．丙烯酸酯改性的水性聚氨酯性能与结构［Ｊ］． 化学与粘合，２００７（４）：１５５—１５７ ４ Ｋａｇｅｒｅｒ Ｈ，Ｍｏｒｉｔｚ Ｈ Ｕ，Ｒｉｎｋ Ｈ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ａｃｒｙｌｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｈｙｂｒｉｄ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００２，７４（９２７）：６３—６７ ５李艳辉，葛圣松，邵谦．丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的研究进展 ［Ｊ］．化工文摘，２００８（６）：３１—３２ 收稿日期２０１２—０４—１６ 修回日期２０１２一Ｏ７—０８ ・４６・ 聚氨酯工业 第２７卷 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ．Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈｙｂ￣ｄ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｂｙ Ｃｏｒｅ－Ｓｈｅｌｌ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｗｅｉ Ｘｉａｏｌｉ Ｚｈａｎｇ Ｆａｘｉｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｉｇｏｎｇ ６４３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ—ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＰＵＡ）ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ｂａｓｅｄ ｏｎ ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＩＰＤＩ）ａｎｄ ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ（ＰＴＭＧ一１０００）ａｓ ｍａｉｎ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｄｉｍ— ｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｉｃ ａｃｉｄ（ＤＭＰＡ）ａｓ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｃｈａｉｎ—ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ，２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＨＥＭＡ）ａｓ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｒｅａｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）．Ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＦＴＩＲ）ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＤＭＰＡ，ＰＵ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒ ｖａｌｕｅ，ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＰＵ ｓｅｇｍｅｎｔ ａｎｄ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＡ）ｓｅｇｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ａｐｐｅａｒａｎｃｅ．ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＷＰＵＡ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＷＰＵＡ ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｈａｄ ｂｅｔｔｅｒ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＤＭＰＡ ｗａｓ ６ ｐｏｒｔｉｏｎ，Ｒ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ２．５，ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＰＵ ｓｅｇ— ｍｅｎｔ ａｎｄ ＰＡ ｓｅｇｍｅｎｔ ｗａｓ ７０：３０． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ０ｎ；２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ｐｏｌｙｕｒｅ－ ｔｈａｎｅ 作者简介卫晓利女，１９８０年出生，博士，主要从事水性聚氨酯的研究。 ，“ Ｉｔ… ｌ－一”…ｌ。‘Ⅲｍ 。…・＿－－ 。Ｉ－……Ｉ－’’ ¨’ ‘…‘。 Ｉ－。‘…１…。。¨¨Ｉ－ 。”…・Ｉ１・’… 。’ｌｌ¨．．… ¨。 。｜ ＿。… ‘。¨¨ ’“……。’ 据悉，相比于地暖系统中传统使用的挤塑聚苯乙烯泡沫 板（ＸＰＳ），喷涂聚氨酯硬泡传热系数更低：同样２Ｏ ｉＴｌｍ厚的 材料，传热系数比ＸＰＳ系统降低３０％，最大程度减少热能损 亨斯迈推出喷涂聚氨酯硬泡地暖系统解决方案 失，节约能量。热工计算结果表明，喷涂聚氨酯硬泡材料的 亨斯迈聚氨酯近日推出喷涂聚氨酯硬泡地暖系统解决 使用可降低２０％的壁炉装机容量，节约地暖的使用成本。 方案。喷涂聚氨酯硬泡是目前已知保温效果最好的材料之 同时，泡沫还能与基层地面１００％自粘结，无空腔，无冷热 一做到防水保温一体化。从施工角度来说，喷涂 ，并具良好的防霉防潮性能，它的运用可大大降低地暖系 桥，防霉防潮，统的施工难度，提升其性能并显著减少热量损失以节约 聚氨酯硬泡施工工艺也带来了极大的方便，即喷涂聚氨酯硬 能耗。 泡可直接在基层地面上施工，无需事先做找平层，减少工序， 中国正处在城镇化高速发展的过程，据中国住房和城乡 节约了施工时间。此外，聚氨酯材料的小体积也大大降低了 建设部统计，目前每年城乡新建建筑面积已达到２０亿ｍ ； 运输成本。 然而在节能建筑领域的进程却有限，截至２０１１年底，我国城 镇节能建筑仅占既有建筑总面积的２３％。据政府规划，在 《鞋用水性聚氨酯胶黏剂》国家标准获通过 “十二五”期间将继续降低新建建筑能耗，并对全国 福建省莆田检验检疫局参与制定的国家标准《鞋用水 ４．５亿ｍ 既有建筑实施节能改造。亨斯迈聚氨酯中国区商 性聚氨酯胶黏剂》征求意见稿近日获得全国胶粘剂标准化 务总监丁林表示：“为了应对建筑节能的挑战，国家将继续 技术委员会通过。 提高北方寒冷地区、夏热冬冷地区的新建建筑能效标准，高 据介绍，水性聚氨酯胶粘剂若达标，具有气味小、用量较 效节能的地暖系统将受到越来越多的关注。建筑节能是亨 少、综合成本低、涂胶方便、溢胶易处理和改善作业环境等健 斯迈长期所关注的领域，公司也不断在以聚氨酯保温材料为 康环保特点，在制鞋工业的应用越来越多，应用市场发展快 基础的建筑节能解决方案上推陈出新。这次推出的喷涂聚 速。莆田检验检疫局作为第三起草单位，主要负责标准中主 氨酯硬泡地暖系统解决方案通过减少热能损失能有效降低 要技术参数的验证工作。该标准填补了我国在鞋用水性聚 单位面积的采暖能耗，提高能源使用效率。” 氨酯胶粘剂领域的空白。