复合型导电高分子材料的应用及发展前景

【摘要】介绍了复合型导电高分子的特性、共混和填充复合型导电高分子的制备方法、开发现状及其技术进展。 【关键词】复合型导电高分子；导电性能；共混；填充 1、前言

通常，高分子材料的体积电阻率约为1010~1020Ω〃cm 之间，因而被大量用作绝缘材料。随着现代电子工业和作息技术等产业革命迅速发展，越来越需要具有导电功能高分子材料。导电高分子由于其具有重量轻、易加工各种复杂形状以及电阻率在较大范围内可调等特点，在防静电、电磁屏蔽、微波吸收、电化学及催化等领域得到广泛的应用(1)。导电高分子按其结构组成和制备方法的不同可分为结构型和复合型两大类。目前，复合型导电高分子材料所采用的复合方法主要有两种：一种是将亲水性聚合物或结构导电高分子与基本高分子进行共混，另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中(2)。 2、共混复合型高分子 2.1 与亲水性聚合物共混 作为亲水性聚合物，目前以聚氧化乙烯（PEO）的共聚物占多数，这可能与PEO 同基体高分子相容性较好有关。此外，还有降乙二醇-甲基丙烯酸酯类共聚物等.(3)日本Asahi 公司将ABS、Hips 与亲水性PA 共混制得两种高性能抗静电复合材料AdionA 和AdionH，尤其是后者在相对湿度较低的条件下也表现出较强的抗静电能力，且不受水洗和擦试等影响。在相对湿度为50%温度为23℃的环境中保存4 年后，抗静电性能无变化，机械性能不低于普通HIPS，其它性能则与普通HIPS 相同(4)。三洋化成工业公司开发的以聚醚为主的特殊嵌段共聚物与PMMA、ABS和PA 等基本高分子组成的共混物也具有永久抗静电效果，且相溶性较Goodrich 公司研制的永久性抗静电母料STAT-RITE C.2300非常引人注目，其化学组成可能是以PEP-ECH（表氯醇）共聚物为主要成分的高分子合金。当添加量为15%-20%时，与PVC/PC、PET 及PS系列基体高分子制成的复合材料具有永久性抗静电能力，且价格低廉，热稳定性好(5)。

许多学者研究了基本高分子与亲水性聚合物PEO（或其共聚物）组成的共混体系的形态结构。结果表明，亲水性聚合物在特殊相溶剂存在下，经较低的剪切拉伸后，在基体高分子表面形成微细的筋状，即层状分散结构，而中心结构则接近球状分布(6)。

2.2 与结构型导电高分子共混

这种共混技术就是采用机械或化学方法将结构型导电高分子和基本高分子进行复合，这是一条使结构型导电高分子走向实用体的有效途径。若将结构型导电高分子和基体高分子达到微观尺度内的共混，则可以获得具有互穿或部分互穿网络结构的复合型导电高分子，通常采用化学法或电化学法进行制备(10)。 3、填充复合导电高分子

这种导电高分子通常是将不同的无机导电填料掺入到普通的基体高分子中，经各种成型加工方法复合制得。导电填料的品种很多，常用的可分成炭系和金属系两大类。炭系填料包括炭黑、石墨和碳纤维等；金属系主要有铝、铜、镍、铁等金属粉末、金属片和金属纤维。此外，还有镀金属的纤维和云母片等。目前研究和应用较多的是由炭黑颗粒和金属纤维填充制成的复合型导电高分子(11)。 3.1 炭黑填充型导电高分子

炭黑是天然的半导体材料，其体积电阻率约为0.1-10Ω〃cm。它不仅原料易得，导电性能持久稳定，而且可以大幅度地调整复合材料的电阻率（1-108Ω〃cm）。因此，由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。这主要用于抗静电材料，也可以作为面状发热体、电极材料及电磁屏蔽材料等(12)。

近年来，围绕提高炭黑填充高分子的导电性能进行了大量的研究。例如，填充前对炭黑进行高温热处理，不仅可以增加炭黑的比表面积还可以改善其表面的化学性能。用钛酸酯偶联剂处理炭黑表面，在改善复合体系导电性能的同时，还能提高熔体流动性和材料的力学性能。在填充复合过程中，添加适量的分散剂或表面活性剂，可以防止炭黑粒子的聚集，从而使之在基体高分子中能够均匀分散，将炭黑与高分子的化学接枝物作为母粒，再与其它的基体高分子进行复合，则可以显著提高材料的导电性能，而且导电稳定性也得到改善(13)。

与此同时，对于具有较高导电性能的超细、多孔、专用的新品级炭黑的研制与开发也倍受重视。

3.2 金属纤维填充型导电高分子

金属纤维优良的导体，尤其是将金属纤维填充到基体高分子中，经适当混炼分散成型加工后，可以制得导电性能优异的复合型导电高分子材料，其体积电阻率约为10-3-1Ω〃cm。由于这类材料比传统的金属材料质量轻、容易成型且生产效率高，因此是近年来最有发展前途的新型导电材料和电磁屏蔽材料，国外已广泛用作电子计算机及其它电子产品的壳体材料(15)。

金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似，但由于纤维状填料的接触几率更大，因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。

目前，国外开发和应用较多的金属纤维是黄铜纤维，其次是不锈钢纤维和铁纤维，日本日立化成工业公司研制黄铜纤维，其长度是2-15mm，直径40-120μm，很容易与基体高分子混炼。填充体积分数为10%时，体积电阻率小于10-2Ω〃cm，屏蔽效果可达到60dB(16)。不锈钢纤维作填料不仅强度高，在成型过程中不易折断，能保持较大的长径比，而且抗氧化性好，能保持导电性能持久稳定。 3.3 有机/无机复合材料

( 1) 聚噻吩/多壁碳纳米管复合导电材料。多壁碳纳米管( MWNTs) 以其优良的导电性能( 16. 1 S /m) 被用作填充物制备聚噻吩/碳纳米管导电复合材料［17］。聚噻吩是一种重要的结构型导电高分子材料，在掺杂状态或非掺杂状态都具有很高的环境稳定性，并且由于其结构的多功能性，使得聚噻吩在电导体、电极材料、有机半导体等领域都有很好的应用前景。将聚噻吩与多壁碳纳米管复合获得的导电材料具有更为优异的电学、光学性能。聚噻吩/ MWNTs 复合材料的制备方法有很多种，常用的方法为机械共混法、溶液混合法和原位复合法。王红敏等［18］的实验结果表明，共混聚噻吩和多壁碳纳米管在后者含量很低时，复合材料的电导率开始上升，随着MWNTs 含量的增加，电导率持续增加，当MWNTs 含量达10%～ 20%时，增长速度变得缓慢，电导率逐渐接近纯的碳纳米管，最终达到平衡值。

( 2) 多壁碳纳米管/杂萘联苯聚醚砜酮复合导电材料。它是由多壁碳纳米管和杂萘联苯聚醚砜酮复合而成的优良导电材料。冯学斌等［19］采用溶液共混及原位复合法，制备出多壁碳纳米管/杂萘联苯聚醚砜酮复合材料。研究发现，随着多壁碳纳米管( MWNTs) 含量的增加，复合材料电阻率基本呈现逐渐下降的趋

势，并在一定范围内发生渗流现象。与溶液共混复合材料相比，原位复合材料具有更低的渗流阈值和更优良的导电性。此外，在MWNTs 含量较高时，2 种材料复合的体积电阻率随MWNTs 含量变化并不明显，均保持在106 Ω〃cm数量级。

( 3) 碳纳米管( CNTs) /丁苯橡胶复合导电材料。它是由碳纳米管和丁苯橡胶复合而成的导电材料。Das A 等［20］探索出新的加工工艺，可更好地使CNTs 与橡胶均匀混合。具体为: 先使CNTs 溶解于乙醇溶液中，然后将温度升高，使CNTs－ 乙醇悬浮液与橡胶充分混合。这种方法制得的复合材料体现出优良的物理性质，特别是碳纳米管的高纵横比，使得这种化合物中的渗透传导网状结构可在碳纳米管的质量分数低于2%时形成。与普通导电材料相比，这种复合物的热导性不会因纳米管的存在而受到影响。周湘文等［21］采用喷雾干燥法制备CNTs /粉末丁苯橡胶复合材料，CNTs 在橡胶基体中得到充分分散，有利于CNTs 改性补强作用的发挥。该类复合材料在具有优异电学性能的同时，还具有优良的力学、热学性能，在抗静电橡胶、电子元器件、电磁屏蔽制品、电喷涂和介电材料等方面有广泛的应用前景。

( 4) 丙烯腈－ 苯乙烯－ 丁二烯共聚物( ABS) /膨胀石墨( EG) /碳纤维复合导电材料。此类材料是在丙烯腈－ 苯乙烯－ 丁二烯共聚物中加入改性石墨和碳纤维后的复合材料，通过掺入碳纤维，大大增强了复合材料的强度。王光华等［22］研究了该复合导电材料的导电性能与制备工艺，并探究了石墨含量、碳纤维含量对材料导电性能的影响，结果表明，当石墨含量＜ 15% 时，体积电阻率＞ 109 Ω〃cm，基本为绝缘体，但是当石墨含量超过15% 后，体积电阻率呈指数规律下降。随着石墨粒子增多，粒子间距变小，复合材料中导电通路逐渐形成，导电能力增大。若保持石墨含量( 20%) 不变，将不同含量的碳纤维分别与ABS 混合，当碳纤维含量达到1. 2%时，复合材料导电性能达到最好，接近导体的导电能力。达到最佳导电值后，随着碳纤维含量的增加，复合材料的导电性能则呈下降趋势。这是因为碳纤维含量较少时，碳纤维能够均匀分散于树脂中，有利于形成良好的导电通路，此时材料内部空洞较少，最终使材料表现出较好的导电能力。

( 5) 纳米石墨片/炭黑/树脂复合导电膜。罗桂莲等［23］采用原位还原萃取分散技术制备了纳米石墨片，以氯醋树脂P( VC － Co － VAc) 为基体，成功制得了分散性良好的纳米石墨片复合导电膜; 并通过与炭黑( CB) 制得的复合膜进行对比，研究了导电填料的几何形状对复合膜导电性能的影响。将纳米石墨片和炭黑复合制备导电膜，考察了2 种不同几何形状的导电填料之间的协同作用对复合材料导电性能的影响。研究结果表明，纳米石墨片复合膜的导电性能明显优于炭黑导电膜; 当纳米石墨片和炭黑的体积比为4∶ 6时，二者的协同作用最佳，其导电性明显优于相同含量下的单相填料复合导电膜。 4、结束语

复合型导电高分子是一种既具有普通高分子特性，又具有一定导电功能的新型功能材料。随着现代科学技术和电子工业的迅速发展，这种新型材料的需求量将会越来越大。这类材料开发的方向应放在以炭黑等填充的抗静电材料或面状发热体和以金属纤维填充的电磁屏蔽材料上，使填充复合型导电高分子形成一个完整的产品系列。可以相信，随着应用基础研究的不断深入，复合型导电高分子将具有十分广阔的发展前景。

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