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异构脱蜡催化剂及工艺条件对润滑油基础油黏度指数的影响

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催化剂石油炼制与化工PETROLEUMPROCESSlNGANDPETROCHEMlCALS2015年3月第46卷第3期异构脱蜡催化剂及工艺条件对润滑油基础油黏度指数的影响孟祥彬1,胡胜2,孙发民1,高善彬1(1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院)摘要:以中国石油大庆炼化分公司轻质低含蜡油和重质高含蜡油为原料,用开发的PIC系列异构脱蜡催化剂,并配套使用某工业加氢预精制和补充精制催化剂,进行加氢预精制一异构脱蜡一补充精制试验,考察加氢预精制过程及异构脱蜡催化剂和工艺条件对润滑油基础油黏度指数的影响。试验结果和工业装置运行数据表明:通过对异构脱蜡催化剂的改进,催化剂中B酸含量增高;B酸含量、加氢精制温度、异构脱蜡温度的升高,均可提高催化剂的开环活性,进而提高产品黏度指数;与上一代异构脱蜡催化剂P1C一802相比,PIc一812催化剂的活性提高,在工业装置上加工大庆650SN糠醛精制油和200SN浅度脱蜡油时,反应温度分别降低2℃和26℃,基础油收率均提高4百分点,黏度指数均提高4个单位。关键词:加氢预精制异构脱蜡黏度指数润滑油基础油基础油的黏度指数及低温流动性是影响润滑油性能的重要指标,这两项指标是由油品中的烃类分子结构决定的,链状烷烃的黏度指数高、倾点高,环状烃类的黏度指数和倾点都比链烷烃的低,环数增多时,则黏度指数和倾点都会显著降低。当分子中环数相同时,其侧链越长则黏度指数越高、倾点越高,如果侧链上有分支会使黏度指数和倾点都下降n]。芳烃饱和、环烷烃开环等反应是提高油品黏度指数最主要的反应[2]。润滑油基础油加工工艺采用加氢预精制(HDR)一异构脱蜡(HDI)一补充精制(HDF)三段加氢工艺。加氢预精制是异构脱蜡反应的预处理反应,目的是将反应物中的有机硫和有机氮等杂质脱除,防止贵金属/分子筛型异构脱蜡催化剂中毒失活,常用的加氢预精制催化剂为Ni—Mo/A1。O。双功能催化剂。补充精制是将异构脱蜡反应后残留的不饱和烃加氢饱和以提高产品的稳定性,常用的催化剂为Pt/SiO。一Al。O。双功能催化剂。Santikunaporn等∞o发现环烷烃可以通过加氢过程而发生碳数没有减少的环状烃开环反应,即选择性开环(SRo)反应。Mcvicker等[4]指出金属催化可以实现SRO,不含金属的酸性催化剂在高温下易发生裂化反应,SRO反应则不易发生口],而金属一酸性双功能催化剂则具有很好的SRO反应活性L6。7J。在Ni—Mo/A1。O。双功能催化剂的作用下,加氢预精制在脱除硫、氮的同时,会伴有SRO反应,使产物黏度指数得到大幅度提高。补充精制采用的催化剂也是双功能催化剂,在饱和残留芳烃的同时,也发生SRO反应。异构脱蜡反应是在氢气氛围下,在贵金属/分子筛双功能催化剂的作用下,链烷烃或环状烃的长侧链异构化成带有支链的同分异构体,使异构化产物的低温流动性得到大幅度提高,但黏度指数会降低,同时,在双功能催化剂的作用下,异构化会向开环反应转化,黏度指数因此有所恢复。PIC一802和PIC一812催化剂是中国石油石油化工研究院与中国科学院大连化学物理研究所开发成功的两代异构脱蜡催化剂口],已分别于2008年和2012年在中国石油大庆炼化分公司200kt/a异构脱蜡装置应用。本课题以中国石油大庆炼化分公司轻质低含蜡油和重质高含蜡油为原料,进行加氢预精制一异构脱蜡一补充精制试验,考察加氢预精制过程及异构脱蜡催化剂和工艺条件对润滑油基础油黏度指数的影响。l实验1.1催化剂制备及表征异构脱蜡催化剂采用一种或几种一维中孔分收稿日期:2014一07—10;修改稿收到日期:201411一03。作者简介:孟祥彬,工程师,从事加氢催化剂及工艺研究工作。通讯联系人:高善彬,E—mail:gsb459@petrochina.com.cn。万方数据40石油炼制与化工2015年第46卷子筛与拟薄水铝石按干基质量比7:3混合,以硝酸为混合胶黏剂,以田菁粉为助挤剂,挤条成型为直径1.6mm的三叶草型载体,在100℃下干燥8h、在550℃下焙烧4h后得到条状载体,然后采用[Pt(NH。)。]Cl:金属盐配制含Pt浸渍液,采用真空浸渍法负载金属,最后在120℃下干燥8h、在550℃下焙烧8h后得到异构脱蜡催化剂。PIC一812催化剂与PIC一802的差别在于分子筛类型和配比不同。催化剂的B酸和L酸测定采用美国BrukerEQUINOX55红外光谱仪。1.2催化剂评价及油品分析反应原料采用中国石油大庆炼化分公司异构脱蜡装置加氢预精制后200SN浅度脱蜡油和650SN糠醛精制油。催化剂评价采用催化剂装填量为200mL的恒温固定床型加氢试验装置。产品采集后用实沸点蒸馏仪进行轻、重组分的切割分离,并分别进行倾点、黏度等常规物化性质分析。2结果与讨论2.1加氢预精制过程对产物黏度指数的影响加氢预精制催化剂采用市场销售的某工业牌号的Ni—Mo/Al:O。型双功能催化剂。650SN加氢预精制工艺条件:反应温度370℃,反应压力13.5MPa,体积空速o.85h~,氢油体积比560;200SN加氢预精制工艺条件:反应温度365℃,反应压力13.5MPa,体积空速1.36h一,氢油体积比360。加氢预精制试验结果见表1。从表1可以看出:经表1原料及加氢预精制产品的性质万方数据过加氢预精制反应后,200SN浅度脱蜡油和650SN糠醛精制油精制产物的硫、氮含量均降到了4ugk以下,黏度降低1~2个单位,倾点分别上升了8℃和10℃;加氢预精制反应后大部分芳烃转化成为环烷烃,而且环烷烃的环数减少,黏度指数分别提高了9和21个单位,说明加氢预精制反应中同时发生了加氢饱和及SR()反应。采用650SN糠醛精制油,在2.1节条件下加氢预精制制备了几乎无硫、无氮的异构脱蜡原料油,在200mL加氢试验装置上进行PIC一802和PIC一812两代异构脱蜡催化剂的对比评价试验,结果见表2。从表2可知:两种催化剂都可使产物中大于421。C重质馏分的倾点降低到一15℃,并且重质基础油收率分别高达67.8%和71.o%;由于支链的增加,异构化产物的黏度指数都有所降低,PIC一802催化剂作用下的重质基础油黏度指数为119,而在其它工艺条件相同、反应温度低10℃的情况下,PIC一812催化剂作用下的重质基础油黏度指数为128,比前者提高9个单位。秦波凹3的研究结果表明,在Pt/HY—B双功能催化剂上的主要反应逐步由异构化转向开环反应。PIC-802和PIC-812催化剂也是Pt/分子筛型双功能催化剂,在异构化反应的同时伴有SRO反应,但两种催化剂的SR()反应深度有所不同。从表2还可以看出,PIC一812表2PIc一802和PIC一812作用下的重质产品性质对比注:异构脱蜡工艺条件为反应压力13.5MPa、体积空速o.75h~、氢油体积比j60,PIc一812的反应温度比PIc一802低10℃。2.2异构脱蜡催化剂对产物黏度指数的影响第3期孟祥彬,等.异构脱蜡催化剂及工艺条件对润滑油基础油黏度指数的影响41催化剂上的反应产物中环烷烃含量低、少环环烷烃含量高、链烷烃含量高。对于双功能催化剂,在负载了等量Pt的情况下,催化剂的酸性特征的不同造成产物黏度指数的差别。有研究指出[1”,B酸的存在既可以导致异构化反应,又可导致芳烃开环反应,B酸的浓度越大、强度越高,开环反应活性越强。表3为两种催化剂的B酸、I。酸分析结果。从表3可以看出,PIC一812催化剂的B酸浓度明显高于PIC一802催化剂。表3Plc-802和Plc一812催化剂的B酸、L酸分析结果2.3异构脱蜡工艺条件对产物黏度指数的影响2.3.1反应温度的影响选用200SN浅度脱蜡油的加氢预精制产物为原料油,采用PIC一802催化剂,在反应压力、空速、氢油比相同的条件下,考察反应温度对产品性质及收率的影响,结果见表4。由表4可以看出,随着反应温度升高,产品的黏度下降、收率降低、倾点降低、黏度指数上升。MaHuaijun等u叫指出,在一定的反应温度范围内,开环反应会随着反应温度的提高而增加。这一系列的影响都可以归因于反应温度上升后,贵金属/分子筛双功能催化剂的开环活性增强。表4异构脱蜡反应温度对200SN原料异构脱蜡效果的影响注:异构脱蜡工艺条件为反应压力13.jMPa、体积空速1.20h、氢油体积比3jo。2.3.2其它工艺条件的影响以200SN浅度脱蜡油为原料油,采用PIC一812催化剂,在反应温度、空速、氢油比不变,但氢分压从11.6MPa提高到15.5MPa时,Ⅱ类中质油产品的收率、黏度以及黏度指数没有明显的变化(如表5所示),说明反应压力在11.6~15.5MPa之间变化时对开环反应影响不大。氢油比的变化对黏度指数也没有明显的影响。而调变空速时,因为反应温度需要随之调整以使产品的倾点达到小于一18℃的指标要万方数据求,所以空速的影响还不明确。表5氢分压对200sN原料异构脱蜡效果的影响注:异构脱蜡工艺条件为反应温度315C、体积空速1.20h1、氢油体积比3jo。2.4工业装置运行结果PIC一802催化剂和PIC一812催化剂分别于2008年10月和2012年10月在中国石油大庆炼化分公司200kt/a异构脱蜡装置实现工业应用,在原料油相似、加氢预精制催化剂和补充精制催化剂及工艺条件相同、产品性质相当的情况下,长期的工业运行结果见表6。由表6可知:PIC一812催表6PIC-802和PIC-812催化剂的工业运行结果项目PIC一802PIC_8126jOSN糠醛精制油工艺条件氢分压/MPaHDI加权平均温度/C体积空速/h_1氢油体积比收率.%总基础油重质基础油重质基础油性质运动黏度(100℃)/(mm2・s黏度指数倾点/C200sN浅度脱蜡油工艺条件氢分压/MPaHDI加权平均温度/C体积空速/h_1氢油体积比收率,%总基础油中质基础油中质基础油性质运动黏度(100C)/(mm2・s黏度指数倾点/C注:650SN加氢预精制工艺条件为反应压力13.8MPa、反应温度381C、体积空速o.76h、氢油体积比560;200sN加氢预精制工艺条件为反应压力13.8MPa、反应温度374C、体积空速o.88h、氢油体积比350。42石油炼制与化工2015年第46卷化剂的性能优于PIC一802催化剂,主要表现在加工高含蜡650SN原料时,加氢异构脱蜡反应温度降低2℃、黏度指数提高4个单位,重质基础油和总基础油产品收率均提高4百分点;加工200SN原料时,在空速提高约40%的条件下,PIC一812催化剂的加氢异构脱蜡反应温度降低26℃、产物的黏度指数提高4个单位,这个结果与200mL加氢装置评价试验结果相符。3[2]裴文军.润滑油基础油生产工艺的选择[J].炼油技术与工程,2012,42(7):25—29[3]SantikunapornM,HerreraJE,JongpatiwutS,eta1.RingonopeningofdecalinandtetralinHYandPt/HYze01itecat—alysts[J].J[4]Catal,2004,228(1):100一113McvickerGB,DaageM,TouvelleMS,eta1.Selectiveringopeningofnaphthenic137—148molecules[J].Jcatal,2002,210(1):[5]ChareonpanichM,ZhangZG,T0mitaA.RemarkableincreaseofBTXyieldbyzeolitecatalystinthehydrocrackingofcoalvolatile结论matter[J].FuelandEnergyAbstracts。1996,37(5):348te—CormaA,Gonzalez—alfaroV.orcllillesAV.DecalinandNi—Mo/Al。O。型双功能预精制催化剂和Pt/分子筛型异构脱蜡催化剂都具有对环状烃类的选择性开环功能。与PIC一802催化剂相比,新一代异构脱蜡催化剂PIC一812具有更好的选择性开环功能,具有工艺条件缓和、产品收率高等优点,重质基础油产品的黏度指数也更高。较高的反应温度对开环反应更有利,其它工艺条件影响不大。在工业装置上加工大庆650SN糠醛精制油和200SN浅度脱蜡油时,与PIC-802催化剂相比,采用PIC_812催化剂时反应温度分别降低2℃和26℃,基础油收率均提高4百分点,黏度指数均提高4个单位。参考文献[1]梁文杰.石油化学[M].北京:石油大学出版社出版,1995114—116tralinasprobemoleculesforcrackingandhydrotreatingthelightcycleoil[J].Jcatal,2001,200(1):3444[7]JrBairdWC,ChenJingguang,McvickerGB.NaphtheneringopeningovergroupⅧmetalcatalystscontainingcrackingmoderators:TheUnitedstates,Us6623625[P].2003一09—23[8]孟祥彬,高善彬,孙发民,等.石蜡基原料油加氢异构脱蜡制润滑油基础油催化剂的研制[J].石油炼制与化工,2014,45(11):33—37[9]秦波.YD复合分子筛的环己烷加氢开环催化性能[J].石油学报(石油加工),2009,25(S):45—48[10]DavidKubieka。NarendraKumar,PaiviRingopeningofdecalinityofproton—formoverM互ki—Arvela,eta1.Activityandselectivzeolite8:I.zeolites[J].Jcatal,2004,222(1):65—79MaHua玎un,YangXiaomei,WenGuodong,eta1.Coupledhy—drogenationandringopeningoftetralinfiedonpotassiummodi—Pt/usYcatalysts[J].catalysisLetters,2007,116(3):149—154EFFECToFHYDRoISoDEWAXINGCATALYSTANDREACTIoNTEMPERATUREoNVISCoSITYINDEXoFBASEoILMengXiangbinl,HuShen92,SunFaminl,GaoShanbinl(1.Dnqi以gPP£rDC^P,nifnZR85Pnrc^CP竹£Pro,PP£ro(浼i起口,DⅡqi行g,HPiZo行gJi乜行g,163714;2.PP£roc^g优ic口ZR已sPnrf^J竹5£i£“£Po,P已froC,li行Ⅱ)Abstract:Pre—hydrofinedlightdewaxedo订(200SN)andheavyfurfuralrefinedoil(650SN)fromDaqingRe“ningandChemicalCompanywereusedhydrodewaxingcatalystPIC一812hydroisomerizationonasfeedstockstoinvestigatetheeffectofnewiso—withimprovedBacidandoperationconditionsofpre—hydrofiningandTheindustrialdataindicatethattheimprovementofcanviscosityindexofbaseoils.Bacidandthehigherreactiontemperatureofpre—hydrofiningandhydroisodewaxingringopeningselectivity,resultinginhigherviscosityindexofbaseo订.erationhydroisodewaxingcatalystPIC一802,PIC一812showsaallincreasetheComparedwiththepreviousgen—higheractivity.ThereactiontemperaturesofPIC一812are2℃and26℃lowerthanPIC一802,respectively,withotherreactionconditionsbeingtheBoththebaseoilyieldsincreaseby4percentagepointsandtheviscosityindexcansameusingPIC一802.inrrPasP411nits.KeyWords:pre—hydrofining;hydroisodewaxing;Viscosityindex;baseoil万方数据异构脱蜡催化剂及工艺条件对润滑油基础油黏度指数的影响

作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):

孟祥彬, 胡胜, 孙发民, 高善彬, Meng Xiangbin, Hu Sheng, Sun Famin, Gao Shanbin

孟祥彬,孙发民,高善彬,Meng Xiangbin,Sun Famin,Gao Shanbin(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江大庆,163714), 胡胜,Hu Sheng(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院)石油炼制与化工

Petroleum Processing and Petrochemicals2015,46(3)

引用本文格式:孟祥彬.胡胜.孙发民.高善彬.Meng Xiangbin.Hu Sheng.Sun Famin.Gao Shanbin 异构脱蜡催化剂及工艺条件对润滑油基础油黏度指数的影响[期刊论文]-石油炼制与化工 2015(3)

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