20卷增刊年第1工业催化NDUSTRIALCATALYSIS改性HZSM.5分子筛催化甲醇与甲苯烷基化反应的研究进展‘,胡慧敏黄(1华伏再辉“,‘,阳清“,佘喜春2;10018湖南师范大学精细催化合成研究所湖南长沙42中国石化长岭分公司研究院湖南岳阳414012)摘:要叙述了改性HZSM5分子筛催化甲醉与甲苯烷基化反应催化剂及工艺的研究进展改性可调变H蛋M5分子筛的孔结构表面性能以及酸量酸强度有利于催化活性和对位选择性的提高:关键词HZSM5分子筛;甲醇;甲苯;烷基化;改性分子筛作为固体酸催化剂由于其独特的孔道结构和理化性能在烷基化异构化催化裂ZSM5对二甲苯在二甲苯异构体中的平衡浓度约为24%且异构体之间沸点接近分离困难甲苯选择性歧1’化和甲醇转化等反应中具有良好的催化性能〔一4]化工艺中消耗85%以上2摩尔甲苯才能生成摩尔纯度为自美孚公司在以ZSM5为催化剂的烷基化反应工艺中由于反一的对二甲苯甲苯利用率低5应温度高催化剂易积炭失活仁6〕改性ZsM5分7’7]开发了ZsM5沸石以来【甲苯与甲醇在ZSM5子筛以提高催化性能一直是烷基化反应的研究重点改性方法主要分浸渍法和固态离子交换法〔】沸石上发生择形反应生成对二甲苯的工艺已得到广’泛的研究〔824〕若能采用苯与甲醇的烷基化反一其实质是通过添加的适量氧化物的调变作用改善分子筛的催化性能目前一般认为氧化物改性ZSM5分子筛的作应直接合成高浓度的甲苯和二甲苯既充分利用了苯资源又相对降低了生产成本因而具有良好的工业开发价值本文对ZSM5分子筛上甲醇与苯环8用〔一’3〕主要有(1):调变分子筛孔结构阻塞孔烷基化反应的催化剂和工艺研究进展作了叙述111道减小孔径有利于产物中体积较小的异构体优先扩散提高择形反应;()调变分子筛表面酸性2氧催化剂研究进展未改性H卫万M一化物首先覆盖在沸石外表面及孔使外表面的强酸中心部分失活抑制催化剂的积炭结焦提高使用寿命;(3)改变分子筛表面性能如改口处强酸中心分子筛未改性5的结论有[2HZSM5一分子筛的研究目前较为普遍:]()031在小颗粒(<3”m)的凡巧M5变沸石表面电场与沸石表面发生氧化还原作用等导致表面组成改变且氧化物本身还可与沸石形成双功能催化剂‘4用〔一“分子筛上甲醇与苯环烷基化反应产物为热力学平衡分布的异构体;(2)在大颗粒(3一10筛上烷基化反应以对位反应为主;()3”;(4)氧化物在载体表面有单层脚)的分子硅铝物质的分散的自发倾向对沸石具有单层改性的作’52iq乙A1量比(S仇)越大烷基化反应的对位选择性〕甲苯和二甲苯是重要的化工原料甲苯越高;(4)水蒸汽处理的F反SM5分子筛烷基化反主要由煤焦油的分馏或石油的芳构化而获得其生产工艺中因混有烷烃以及微量的甲基唾吩等分离工艺复杂生产成本高;二甲苯中对二甲苯生产工艺应产物对位选择性提高反应物转化率降低;(5)H览M5分子筛上存在两种不同B酸中心位于晶粒内的活性中心在烷基化反应中有近10%的对位选择性而位于外表面的活性中心没有1较成熟目前对二甲苯的生产工艺主要为甲苯歧化与q芳烃烷基转移二甲苯异构化和甲苯选择性歧‘]化三种〔62改性HZSM5分子筛前两种工艺由于受热力学平衡的影响一改性HZSM5分子筛的研究可归于金属非金作者简介胡慧敏(1981:)女在读硕士研究生主要从事有机催化方面研究::zhhnu@16-malfi通讯联系人伏再辉(1936一)男硕士生导师教授E3net工业催化0206第41卷增刊其他改性三方面研究的重点在于如何提高以is(咙t);属以及CJE以J等[4,]以51(&);分别改性催化剂的选择性及其影响因素金属改性的凡巧M5也取得了较好的效果HZSM5分子筛中以Mg和iS改性为主碱金属和AHAM王DKA等2’[]研究了R改性的资M5发现R改性HZSM5时Pt含量越高贵金属的改性也取得了较好的结果非金属主要以凡甲P和B改性为主苯转化率和二甲苯的产率越高而R改性的SM5则相反认为前者Pt主要是控制扩散121金属改性的HZSM5分子筛N氏ZxuQinhua等[3’]研究了Mg改性的HZSM5后者控制反应催化剂的活性ABOULhGtieAK等〔34究发现R分散在托资M用于甲苯与甲醇的烷基化反应考察了改性对吸附]研5沸石表面具有烷基化催化性能速率和酸性的影响发现间二甲苯的吸附速率几乎LlYG等「]63研究了sb改性不变对二甲苯的吸附量有所减少N践TPD和HZS-M5对催化活性的影响发现当Sb含量较高PYIR中心结果表明改性后强酸中心减弱弱酸中心略时可中和沸石外表面及孔口的强酸抑制对二有增加曾昭柑等23[〕也得到相同结论认为对二甲甲苯在沸石外表面上的异构化提高反应选择性苯进人MgSZM5孔道的阻力小而间二甲苯则难此外陈前均等[4】采用iNZ十和K十分别对HZSM5以进人因此改性能抑制间二甲苯在晶内扩散交换改性认为甲苯与甲醇的烷基化反应只发生在既REWINsKIM等[33〕研究了):浸强酸中心上弱酸中心不显活性渍的HZSM5沸石gM(以。发现对二甲苯和间二甲苯的吸122非金属改性的HZSM5分子筛附量均有所下降而NH3结果表明强酸中心CHENNY等[45]用磷酸改性凡资M5分子筛基本不变弱酸中心减少PTD并认为改性后Mg主要位发现对二甲苯的选择性可达9%认为改性使沸石于沸石外表面SOTELTL等43[〕研究了Mg改性孔道变小有利于较小的对二甲苯通过阻滞了间二的代巧M5分子筛中积炭对对位选择性的影响甲苯的扩散从而提高对二甲苯的选择性结果表明积炭充满整个孔道物料空速较大时积FRAENKELD等[,]6认为在孔道内进行的反应主要生成对位产物产物扩散到外表面时炭部分堵塞孔道减少了扩散路径从而降低了对位会发生次级异选择性赵淑营〔351用吨改性HZsM5分子筛可构化而降低对位选择性陈前均等汇44〕研究了磷改使甲苯转化率达77%对二甲苯选择性达%%性的F泛SM5分子筛发现改性后沸石的孔径和孔lLYG等[63〕利用固态反应改性HZSM5分子筛容均稍有缩小二甲苯扩散系数下降NH3TPD结N氏TpD和PYIR结果表明Mg含量越高样品果表明酸性减弱的B酸位越少L酸位越多反应的对位选择性越vl陀KH等[47〕采用有机磷[P(川3)3和好催化剂寿命也越长王文月等[73〕研究了浸渍法(CH3)31场」改性HZSM5分子筛发现强B酸位明Mg5改性的HZSM分子筛认为强弱酸位不同吸显减少而弱B酸位基本不变认为弱B酸中心位附热是影响对二甲苯选择性的主要原因浸渍Mg是提高对二甲苯产率的主要原因VEDRINEJC后强酸位被中和弱酸位吸附热和样品单位面积上等[48]采用IR微分吸附量热和公犯A等手段表征吸附覆盖度几乎不变了浸渍法磷改性的HZSM5分子筛发现磷主要位王文月等〔37〕采用化学气相沉积法(CvD)和浸于沸石孔道的孔口处样品的强酸位未被改性对渍法研究了iS改性的HZSM5发现前者的改性效位选择性的提高是由于孔口的减少以及因磷化合物果好认为产物中的非对位异构体只能由外表面异连接在沸石骨架上而引起沸石孔道的弯曲度增加所构化而来HIBINOT等〔38]研究了CVD法51改性致xEIYc等〔’4〕认为改性P位于沸石孔道的交的HZSM5发现沉积的Siq越多对位选择性越汇处所有强酸均被中和笔者前期也采用磷酸改高因此认为改性使沸石的孔口变小外表面的强性HZSM5分子筛用于苯与甲醇的烷基化反应酸位失活KIMJH等「]93采用不同硅醇盐改性并与未改性HZSM5分子筛进行比较结果表明HZSM5得到孔口大小不同外表面失活程度不同催化剂的初始活性未明显提高而活性稳定性有所的样品发现iS0CH3(几玲)3是有增强效的活性组分可能是强酸中心的减弱提高了催化剂的稳定对位选择性的提高是由于控制了沸石孔口的大小性sAYEDMB等[州用硼酸浸渍HZSM5沸石而不是外表面酸位的失活此外MIRTHG等[04〕发现硼以硼配形式存在与沸石骨架的B酸{介相增刊胡惫敏等:改性H巧M5分子筛催化甲醉与甲苯烷基化反应的研究进展连B含量较高时硼可位于沸石外表面催化活性艺[75]其主要指标:甲苯转化率03%对位选择性得到改善而当B含量较低时硼位于沸石颗粒内90%反应产物中苯/二甲苯物质的量比为137对并可自由移动此时反应活性及选择性呈无规则变二甲苯收率约为41%(以转化的甲苯计)1998年化研究还发现焙烧时硼可与沸石B酸中心发生实现工业化UOP公司认为该技术与以分子筛吸缩合反应当硼同晶取代沸石骨架的月时可显著附分离生产对二甲苯的芳烃联合装置组合具有良减少酸量降低催化活性ERIKU等05[〕也得到了好的互补作用使用PXPLUS技术生产的高浓度相同的结果并认为硼改性对F区SM5酸性的调变对二甲苯的混二甲苯经简单结晶分离后可获得高结果是B酸和L酸中心数同时减少总酸量下降纯度的对二甲苯产品残液中的对二甲苯质量分数123其他改性的凡玛M5分子筛仍在40%以上远高于通常的混二甲苯中对二甲苯NUANJ等[15]用喳琳三甲基磷酸部分或全部的含量可以直接进入吸附分离单元预吸附在HZSM-5上反应选择性得到提高223国内甲苯择形歧化工艺NAM[BAS等〔512以喳琳及其衍生物改性HZSM5国内在甲苯择形歧化方面的研究起步于20世沸石也得到相同的结论碱性大分子或高聚物改纪90年代初中国石化上海石油化工研究院于性H父SM5沸石反应的选择性也得到提高[35】9197年进行了高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化2工艺研究进展催化剂的研究取得了较好的效果〔5““]l6实验结果表明甲苯转化率以及对位选择性分别为30%和21甲苯选择性烷基化工艺90%反应产物中苯/二甲苯物质的量比为14已20世纪70年代以来国内外相继开展以Y分完成该催化剂的放大试验和工业侧线试验199子筛和ZSM5分子筛催化剂为基础的甲苯选择性年石油化工科学研究院完成了IL催化剂的工业侧烷基化合成研究YAsHIMAT等[]早在1970年线试验〔26一]36研究结果表明甲苯转化率大于用阳离子交换的Y型沸石催化甲苯与甲醇烷基化30%对位选择性大于90%苯和二甲苯物质的量反应,大大提高了对二甲苯的含量且选择性达到比达16由于甲苯选择性歧化反应生成高对二甲50%左右随着反应的不断进行反应由开始的邻位苯的技术只能使用纯甲苯为此中国石化上海石油(OX)为主变成了对位(PX)为主自美孚公司开发化工研究院提出了芳烃联合装置中甲苯选择性歧化了zSM5沸石以来[5〕以ZSM5分子筛作为催化技术与苯的组合工艺。剂的甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的研究得到广泛203年3心A烷基转移技术相结合月完成该技术的研发实验室研究结果开展但迄今未见工业化报道表明在反应原料苯与场A质量比为60:40质量空22甲苯择形歧化工艺速1sh’‘条件下苯和qA的总转化率在50%以221PXMAX甲苯择形歧化工艺上生成的混二甲苯选择性达90%以上最先实现工业化的甲苯择形歧化技术是美孚公23甲苯歧化与烷基转移工艺司1988年推出的采用原位改性的MSTDP工231TA甲苯歧化催化剂及ot艺[65〕该装置在意大利的EinhCem炼油厂成功运aTyar工艺传统的甲苯歧化生产工艺是20世纪06年代末行工业化的技术指标:甲苯转化率25%一30%由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的对位选择性85%一90%反应产物中苯与二甲苯物临氢固定床Taotray工艺[46l该工艺由于采用固质的量比为141996年该公司又推出了采用异定床临氢气相反应操作稳定运行周期长技术经位改性的PXM[AX技术对二甲苯的选择性可达济指标先进目前全球已有05多套装置使用该项技09%以上甲苯转化率在so%左右1997年工业化术是本领域工业化的主要技术〔]56最大特点是可此工艺采用硅改性的H区日功5催化剂(5%一10%以利用较多的场芳烃(含量40%一60%)通过改iSq/托玛M5)与MSTDP工艺相比产物中对二变物料的平均分子量来改变苯及二甲苯的产率分甲苯纯度(90%以上)甲苯的转化率更高操作温度布生成的二甲苯含量达67%芳烃单程转化率稳和氧/烃较低定在40%以上在典型的50%场芳烃配比条件222PXPLUS甲苯择形歧化工艺下总转化率接近50%芳烃总收率在97%以上。UOP公司于197年推出了PXPLUS工Tarotya工艺采用丝光沸石催化剂20世纪90年代工业催化2(X拓第41卷增刊初使用的是T-A4催化剂197年TA5催化剂〔16烷基化反应对位选择性的提高已取得较好的进展获得工业应用目前国外主要采用这两种催化剂沸石孔结构表面性能以及酸量酸强度是影响反应232HAT系列甲苯歧化催化剂及STDT工艺活性和对位选择性的主要因素但是从目前的研究中国石化上海石油化工研究院进行该技术领域结果看甲苯转化率和甲醇利用率低特别是对催化的开发已逾30年研发的STDT工艺于1997年实剂积炭失活的研究不多对于催化活性位酸强度的现工业化〔]v6。与Traaroty工艺相比sTDT工艺作用沸石孔道的空间作用扩散与次级异构化采用轴向固定床反应器允许原料中含q。重芳烃促进对位选择性的作用等还有待于今后更深人细具有反应物料分布均匀等特点[76一6]8同时采用致地研究此外催化剂使用寿命短和工业化条件反应温度低和稳定性好的HAI丝光沸石催化剂还不够成熟等问题有待于进一步解决不仅有甲苯歧化的功能还具有q。芳烃转化为较低级芳烃的功能因而可采用甲苯场和q。芳烃为参考文献:原料生产苯和二甲苯减少了副产物q。及以上重[1]TANABEKMISONOMONOYetla[J〕StudS让硅芳烃的排放量增加苯和二甲苯的产量工业运转弘肠tla(New划idAeisdnadBa黔)1951:1结果[2]Cb[J〕ChoRev199595:559表明其综合性能达到了国际先进水平且以HAT催化剂为核心技术的51,Ul甲苯歧化成套技[3FARNamrA〕ETHWE(刀RTERJ[J〕ChoRev1995术及催化剂已出口伊朗近年来中国石化上海石95:615油化工研究院进行了大孔p沸石催化甲苯和场A[4〕VAN豁ntenRAKRANIEERG[J]JCh二Rev1995歧化与烷基转移反应的研究研制的MXT01催化95:637剂果ZHAOBYXIEYhC[J]实验结表明在反应进料中qA的质量分数高【5〕wANGJActaPh邓Chin达50%高空速和低氢烃比条件下其总摩尔转化iSn20)(117(11):966率达到%以上qA芳烃与苯物质的量比达37[6]XUQYL)EYHGAO2[J]ChinJCatal199819以上【]96与HAT丝光沸石催化剂相比MXT。(4):349催化剂具有较高的混二甲苯收率已完成歧化生产[7」OLNGLHWANYBaCtalyti。ehaivsrofo装置中的工业侧线试验ZSM一助litesm团iifedbypih万phaarcki呢borus〔J」Indust石al233MTDP3甲苯歧化与烷基转移工艺心tla20412(5):11MTDP3甲苯[8]YtJY盼hauZHOLIRixinetla歧化与烷基转移技术是美孚公司[J]ChinJ山tla开发的能加工一定量场A的技术[’]0该技术使用19823(4):292改性ZSM5分子筛要求反应进料中场A的质量分〔]9CARDONAMaitizenN【]JD切nresi。JAdAvQ以数不高于52%允许在低氢烃物质的量比条件下199238:149运转是该技术的竞争优势在MTDP3技术的基[10]KA五DINGWWYONGLBCHUC[J]JQ回础上为提高处理场A及部分qoA原料的能力美1984:267孚公司与中国石油公司(C)联合开发了[11〕ZHOUJia-nqi呢ZHOUiYxinXUq-nhua[J]ChinTransplsu〔]l7并CP工艺于197年在中国的林园段1Bull1948:267石化厂首次工业化该技术使用了一种具有较好的[12]DEREWINSKIMH人BERJPTA发六NKSIJ[J]重芳烃轻质化功能的催化剂场原料中允许q0AStUdSurl氏i心tla(tSructurenadRaeetvityfonxdified的质量分数最高可达25%以上反应混合原料中zoelites)198418:209qA的质量分数可达到40%以上但至今尚未有工[13]Ll助luLIANGJuna[J]PeTecih刃I1984业化数据报道典型的操作条件:反应温度385掀h助一5:31750℃反应压力21一28MPa芳烃质量空速[14]XIEYCTANGYQ[J〕AdvQ回199030:125一36h一’氢倔物质的量比不大于3总转化[25]DONGLinCHENYi[J」CihnJl朋rgChem200016率为45%一50%(2):2503结语【61〕邹薇杨德琴朱志荣等金属氧化物改性的H登M‘5上甲苯与甲的烷基化反应〔J〕催化学报2的526(6):综上所述改性E泛SM5沸石催化甲苯与甲醇470增刊17]KEADINGWW【18]KAEDINGWW〔alkylati胡慧敏等改性凡巧MUS3702886【P〕1972:5分子筛催化甲醉与甲苯烷基化反应的研究进展nt45difi司ZSM-5.ti3妞详ec日场刹eti诚y抽理黔i司uc“众eCHUCYOUNGLBt坛inoetlactive侧e允mm〔]J:AI甲1C治肥阁1卯4n4at目A〔:732fnoouoltene侧them:ltop喇uePca”xylnee【5]赵淑直3甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术经济分析aJ]JC【atl198167(1)stu159[J]天然气化工19849(3):53NUNANJ[19〕CRONINJCUNNINGHAMJtheQ和bine36〔]UYGXIEt目A1望刀1父:WX丫J《}5[J]八州Ca321rtienr司atcadinfalyadyofm司ificationParaofH巧M5ivityct刹e王文月沈俭一葛欣甲苯甲醉苯环烷基化器M〔7」35沸俪thselctdeeiop[J1talJC地1984~otighehivgxylnee石催化剂的吸附量热研究【]J26(4:)303嫩料化学学报199887(l):7720」B公汇HM叭NN【aKoRIEKERTeLIdnemtatihylnoftlouennooezte卜liIZSM5mosatinfizreooxylneeHIBINO[38〕1991TNIWAMMI)RAKAMIY[J]JQaltsakinndseetictceliity[J〕vtaJCal1993141()~2卯und:128:5518[39]KIMJH1996I:HSIDAAOK闺IMAMtael[J]JCaalt1]刘扬严爱珍须沁华2【中孔分子筛上择形烷基化反应161387G的研究n:J〕催化学报对位选择性的影响因素【[40]MIRTH反1CaJ[41]CEsliteC日KAJKRTILJetla[J]BStudusZeo汀199011(4):305tal199488:241MIRT[22」stHGLERCHERJAs让InsituetIRs户笙tn艾戈。pieoKAJZILKOVNCHTERLOVAWI[J]duyfotehdaees户沈isdu行e呀mahyltionftolunefo1996A17(3):265l[23」犯REWINSKnxrevo代巧M5[J〕JCaIMtal1991132(l):424月们洲众【2〕4S』俪rMAEh刊IAE6回州。体几洲二H产BERJSrntrueutead心ified八mzoetersdamlites[J]Elvesire段ieneeuP:shblisBlvlrecaerti讨ty6mo侧痴耐助timn泪啼肠fd1984209~J〕人叩16s【e二t】图d司r亚SM5即:lisets口atlcstay卿喇~h诚t能t恤创二aivtifdtp坛t目A(抽肥司199179:107~t[24]VINEKHRU州[Pl刃GamLERCHERJAsaCtatiely[43]ABOUL[J]tAKGheitalAABDELllanlidSM1999EMAMEAprotisoeerPftesisphi万Phj详璐yntheonnlfed浏iH巧M5118:10App1Ca183:117翔lia[J〕JQtl19115(2):291ta44〔]陈前均汪长春周淑兰ZSM5分子筛的酸间性质及11(2):12725]FRA五NKELD【LEVYM[J]JCaLl19其催化性能[J]催化学报1990[26]B公犯HM叭NN141:8KRIEKERT[J」JCatal199345]CHEN【NYKA五DINGWWDWI卫RFGsParadiral27]CR叼亚)【AVaARKHHEDGESGtalKLJLKARNISB18:325tetcerside田℃n飞tiacaerticsnovzeoeiteca邓tslatl[J]~JAahc-刘eepivte伽luce1979nlChm叙eev101l【J]StuduSfr别Ca1984:(22)6783[28]KIMJHbildrs)ueNAMBASYASHIMATtalyststu[J〕SdstS让汀段i46〕FRAENKEL【DLEOYMatilkyla(hll户叮atistduyfosah叶litesasCtal(Z“〕a19aC:e黝rbnnddete琅engtalJ以ta1998cti刻e19veutolne:esno4671118(l)10revot代资M5[J}JalCa[29]KIMJH173:433KUNIEDATMINAM[J]VINEK[47」HRUMPLMAYRGLERCHERJA[J]J山tal19115:291[301REDDYKMS义SUNL劝NGC:[J〕P卿rA门1Ch。[48]VEDRINEJCKEADINGWWSU40)(698[P]2以vPetCh助199843(2)251198197531〕XUq「S面二1,1旧乙舰JJioh旧R斌笼妇飞SJj戊扭氏廿dd袱JZh山〔[49]SAYEDMK[50]ERIBVEDRIKENJC[J〕JQtlaS切汀豁u1986101:43氏廿】〔犯」曾昭愧潘贵生二甲苯在ZSMJ〕物理化学学报散〔I犯REW[33」nx~幻烈记4(2):肠UR盯EINttu[J」Sdcnd以sateil(乙刃la凌iQt5分子筛中吸附与扩neee:195(2):145[51]NUANJCnadertdnceP拍『郎si:哪)19959814OHTAHnKIMJHinetlaSd[J]tuS“汪INzKSIMH产BERJSturetuerdifideeeaites〔eloM」obSPA刀Jc八mscaermatiiryv:fo段iQtaleo(NwFretisrsa回yCISsi)19375:1685TlEreviesNAM[B[52〕AS1984NAKANIKSY八SHIMA[J〕Jn豁ePuishblLsre1984:029aCtetal88:5053刃下LT【4〕3UGUINAMA解让VERDEJLnla块53【]葛欣王文月沈俭一改性ZSM5分子筛催化甲苯tcalonivfoat以~lkatlav动hitw祀11~~】m哪护‘.~J〕无机化学化学甲醇苯环烷基化反应的研究进展【46工业催化4卷增刊006第12:00117(1)217业侧线试验【]石油炼制与化工J002see1(103):92[]Y八SHIMAtinaloonmeTAHM人DHheti。zeoYAM戌却区IKtael月kyeNQ[]CHI二i资uln兮linXIEaikuZdArsyntslite1ati川特lno:ofleutn诚thddth姗l[J]INGFJCaatl197016732nd场aveopnlenlatfotcsftaalyostcnavoltunenotehisdP句portona~inoith[55]KEADWWuILS3702886[P」1972200110(1):61anorticssnaratlkylion[J」J巧ChNat(盗曰GORRA[56〕BRECKENRI以〕ELLtisp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