PVC异型材塑化质量的探讨 (1)

文章编号:1005󰀁3360(2004)󰀁02󰀁0027󰀁06

塑料科技

PVC异型材塑化质量的探讨

冯伟刚

(哈尔滨中大化学建材有限公司,黑龙江哈尔滨150001)

󰀁󰀁摘󰀁要:󰀁从PVC树脂在塑化过程中的转化、工艺温控曲线与PVC异型材的塑化质量、配方设计与PVC异型材的塑化质量、挤出机性能与PVC异型材的塑化质量等四方面对PVC异型材塑化质量进行了讨论,阐述了保证PVC异型材塑化质量的措施和方法。

关键词:󰀁PVC异型材;塑化质量;力学性能中图分类号:TQ325󰀂3󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:B

󰀁󰀁PVC异型材塑化质量关系到异型材生产与使用。PVC异型材塑化质量是指PVC树脂经过挤出机的高热和剪切加工后的状态用模具定型后,在PVC异型材产品质量上的反映。它包括两方面内容:内在质量和外在质量。外在质量通过挤出定型前后就可以观察到,包含挤出成型时出料状态、成型物表面,即塑化效果;内在质量需要通过一系列检测手段检测到,包含异型材的力学性能(角强度、低温落锤指标等),即塑化结果。所以,PVC异型材良好的塑化质量是保证PVC异型材产品质量的基本条件。

󰀁

粒子不在同一方向前进,而是不时地翻滚、打滑,随螺杆旋转、󰀂架桥\在󰀂桥\"后堆积起来,突破󰀂桥\随着PVC物料挤出和PVC物料在料斗内的流动,这种过程是反复进行的。在这个区域,良好的PVC树脂挤出塑化质量从状态上看,PVC大分子由玻璃态转化为高弹态;从聚集态结构看,是50%~60%的PVC树脂颗粒破碎变化为初级粒子,各种助剂粒子的表面与初级粒子表面充分接触、扩散。

在熔融段,PVC粒子在被挤压致密的同时,已经形成了相当大的压力,这些压力与周围热介质的软化作用一起,把压实的颗粒变成密实的󰀂固体膏状床\"。此时的󰀂固体膏状床\"是由一部分PVC高弹态与一部分PVC玻璃态、少量的PVC粘流态组成的混合状态。󰀂固体膏状床\"具有螺旋形螺槽的形状并且在螺槽内滑动。由于这种相对运动,在󰀂固体膏状床\"和机筒表面之间的熔膜内便产生了速度分布,于是,熔膜中的熔体开始向螺纹推进而流动,当它遇到螺棱时,螺棱便将熔体从机筒上󰀂刮下\并且聚集在推进螺纹前方的螺槽后部的熔池中。当󰀂固体膏状床\"沿着螺槽移动时,越来越多的熔料被带入熔池,󰀂固体膏状床\"被逐渐破坏而成为

1󰀁PVC树脂在塑化过程中的转化

󰀁󰀁挤出成型是塑料成型加工的一种方式,这种成型加工的特点是:PVC树脂在挤出机中的塑化过程从状态上看是一种状态转化,玻璃态高弹态粘流

态;从聚集态结构上看是一种结构重组,PVC树脂颗粒破碎

初级粒子破碎一级粒子破碎

自由的

大分子链。从某种意义上说,PVC树脂的塑化质量(塑化度)就是PVC粒子的破坏程度。

PVC树脂在双螺杆挤出机中的塑化分三段历程:固体输送段、熔融段、熔体输送(挤出)段。

在固体输送段,PVC粒子被致密地压实后,形成在螺槽上滑动的固体床或固体塞。固体塞运动是依靠机筒表面与固体塞之间的摩擦力,而螺杆与固体塞之间的摩擦力却阻止固体塞运动,所以在机筒内,造成PVC

收稿日期:2003󰀁08󰀁28

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冯伟刚󰀁PVC异型材塑化质量的探讨

粘流态向前输送。良好的PVC树脂挤出塑化质量从状态上看,PVC大分子状态由高弹态转化为粘流态;从聚集态结构来看,PVC树脂颗粒基本破碎,有60%~70%PVC初级粒子破碎变为一级粒子,各种助剂分子表面与PVC一级粒子表面接触,形成物理与化学的结合。

熔体输送(挤出)段,熔融大分子在剪切作用下与各种助剂进一步反应、被均化,PVC物料粘流体连续不断地被定量挤出,形成熔体压力,保证了PVC异型材的最终成型产品的密实度。在这个区域,良好的PVC树脂挤出塑化质量,从状态上仍保持PVC大分子粘流态;从聚集态结构看,是PVC一级粒子与少量初级粒子共同组成结晶体,这部分初级粒子可以提高材料的强度、韧性。当含有这种结晶体的材料被挤出、冷却后,在外力的作用下,初级粒子能够阻碍一级粒子的运动,提高强度;又由于初级粒子表面积大,在受到冲击时可以吸收部分冲击能,提高韧性

[1,2]

图1󰀁曲线力学性能

曲线号系列1系列2系列3

角强度(N)422548194719

低温落锤1󰀁10

000

产品58框58框58框

。

在生产实践中,良好的塑化质量是通过良好的工艺温控范围实现的。

然而,要真正实现PVC树脂在这三段塑化过程的

转化不是容易的事情,必须在挤出工艺温控系统、配方系统、设备精度等方面同时给予保证才能实现。

因此,良好的塑化质量的标志为:

(1)经过挤出机的热、剪切的作用,PVC树脂的初级粒子、一级粒子相继破碎,PVC大分子处于互相缠绕的自由状态,在外力的作用下(牵引力)被拉伸,大分子进行结构重排,强度提高。

(2)这种结构重排使PVC树脂颗粒全部破碎,初级粒子60%~70%破碎,未破碎的初级粒子夹在具有柔性的大分子链之间,由于初级粒子的阻碍作用,使大分子链在外力作用时拉伸受到一定的限制,有利于最终产品的尺寸热稳定性能。又由于初级粒子的存在,其表面积大,能够吸收外来的冲击能量,有利于最终产品冲击性能的提高。

(3)产品的外观均匀、细腻、有光泽。

图2󰀁曲线力学性能

曲线号系列1系列2

角强度(N)490942945000

低温落锤1󰀁10

411

产品58中挺58中挺58中挺

2󰀁塑化质量与挤出工艺温控曲线

󰀁󰀁PVC异型材塑化的条件之一是必须有热源。其塑化质量是通过挤出机分部加热、剪切挤压来实现的。所谓分区加热,即挤出机机筒分1区、2区、3区、4区、合流芯五个区进行加热;所谓分部加热,即按机筒、螺杆芯部、模头三部分加热;剪切挤压大小是通过挤出机螺杆的转速及喂料的转速来实现的。

系列3

在锥形双螺杆挤出机上进行了框材与扇材(中挺)的生产试验与观察,通过检测异型材的力学性能确定异型材的塑化质量。按JG󰀁T3018标准检测PVC异型材的角强度,按GB8814标准检测低温落锤。结果发现,良好的温控范围是一个曲线区间,这种曲线是以挤出机各机筒区间实际温度为基础制作的,而且各机筒区间

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温度是相互联系的,不是简单的各机筒区间的正负偏差。

从图1框材的工艺温控曲线可以看出,只要挤出温度设定在工艺温控曲线范围区域,产品力学性能就有保证。从图2扇材(中挺)的工艺温控曲经线看出,阴影区为良好的工艺温控区域,曲线1低温落锤不好是塑化过度造成的,即初级粒子全部破碎,不能吸收足够的冲击能。

综合图1,图2及检测结果,挤出工艺温控范围对于不同型材断面结构是不一样的,但挤出工艺温控曲线走势是一样的。挤出工艺温控曲线平缓,有利于PVC异型材塑化的质量,曲线忽上忽下对异型材塑化不利,曲线为马鞍型(如图1、2)较适应PVC塑料不良导热体的塑化历程。工艺温控曲线各点调整应从挤出温控系统来综合考虑,符合挤出工艺温控曲线走势最好。这是因为PVC树脂在挤出机机筒中各个加热区所需的热量是不一样的。在机筒1区,PVC塑化的主要热源靠外来热量(机筒和螺杆芯部加热),故温度设定要高一些;在机筒2区,PVC塑化的热源来自外来热量和部分螺杆剪切热,温度设定比1区低一些;在机筒3区,PVC塑化的热源来自螺杆剪切热和大部分外来热量,温度设定要比2区低一些;在机筒4区,PVC塑化的主要热源来自螺杆剪切热和部分外来热量,温度设定要比3区低一些;在合流芯区域,热量主要来源于外部,起到稳定PVC熔体温度的作用,温度设定比4区低一些;而模头温度应该比4区温度设定得高一些,以保证产品的成型。

值得指出的是,这里的工艺温控曲线是挤出机机筒或模头的温控表实际显示温度曲线,不是熔体的工艺温控曲线,但从异型材最终的力学性能看,这种挤出工艺温控曲线可以控制异型材的塑化质量应该考虑:

(1)定期对挤出机上的各区温控表进行校验,保证温控表显示数据的准确性。

(2)螺杆、机筒间隙调整后应该重新测定、确定温控曲线。

(3)挤出机停机一个月后重新启动,要进行各区温控表的校验。

(4)对螺杆中的加热油,要定期检修油泵及冷却系统,定期换油等。[3,4]

3󰀁塑化质量与配方设计

󰀁󰀁PVC树脂不加入助剂就没有使用价值,这是由于PVC树脂具有易分解、硬脆性、冲击性能低(一般3~5kJ󰀁m)等缺点。生产PVC异型材用到的助剂有抗冲击剂、稳定剂、加工助剂、内外润滑剂、填充剂(碳酸钙)、钛白粉。影响PVC异型材塑化质量的主要助剂有稳定剂、加工助剂、抗冲击剂等。

在PVC异型材生产过程中,热稳定剂的作用是防止PVC树脂的分子链在热及剪切作用下引起破坏和进一步降解。这是因为聚氯乙烯在聚合过程中由于配

方和工艺因素的影响会产生副反应。这种副反应使聚合物的链结构在个别部分被改变了,出现反常结构,即存在有缺陷的基团。这种缺陷基团产生在大分子上氯原子的位置及其相邻的基团上:生成氯原子连位;导入引发剂链段;局部脱HCI生成不饱和>C=C<;带氯原子的叔碳原子;各种长度的支链;各种含氧基团氧化氢基、羟基、羰基。

表1󰀁稳定剂对比实验

热稳定剂1(厂家1)2(厂家2)

3(厂家2)4(厂家3)

角强度(N)5436570757445771

低温落锤1󰀁10

00

00

产品58框58框58框58框

2

因此,我们所说的不饱和结构>C=C<,主要是在聚合物合成时产生的。这些不饱和结构使PVC树脂热稳定性能下降、热分解温度降低。没有加入稳定剂的PVC树脂在加工过程中,当部分PVC颗粒没有破碎、初级粒子还没有完全破碎时,就有PVC大分子降解反应发生,不能达到良好的塑化质量的要求。PVC熔体包裹着未破碎的PVC颗粒,使挤出物的外观粗糙且变色。

从图3可以看出,系列1为加入稳定剂的型材的流变曲线,系列2为未加入稳定剂的型材的流变曲线。无稳定剂的PVC树脂最高扭矩和最低扭矩均较大,说明PVC分子链发生了分解反应,PVC熔体粘度增大。所以,加入稳定剂可以抑制缺陷基团对PVC分子链的引发作用,及时中止由缺陷基团引发的活性分子链,保证PVC树脂有充分时间塑化均匀。

同时,对4个由厂家提供的热稳定剂做了对比实验,结果从表1可以看出,加入不同厂家的热稳定剂,

[5]

。

应用PVC异型材温控曲线,实现良好的塑化质量

30

冯伟刚󰀁PVC异型材塑化质量的探讨

强度有所降低。这是由于CPE粒子的阻碍作用影响了PVC分子链的取向,从而影响到PVC异型材的强度,故CPE的加入往往是以牺牲部分角强度为代价换取

[6]

低温落锤的提高,从而保证了异型材的使用性能。

󰀁

图3󰀁稳定剂对异型材流变性的影响

使PVC异型材塑化结果不同。主要原因是稳定剂中的分子吸附PVC树脂中的缺陷基团能力不同,造成PVC树脂的塑化质量不同。对比实验还说明,从保证PVC异型材质量的角度看,稳定剂的选择应该建立在实验的基础上,一旦选用,最好不要频繁更换。

为了保证PVC树脂的塑化质量,对热稳定剂提出以下要求:

(1)固化HCl。PVC分解后有HCl析出,对分解有催化作用,用热稳定剂将HCl形成氯化物而固着;置换PVC不稳定的氯原子。

(2)抑制羰基的形成和破坏羰基,抵抗氧化。(3)在成型加工过程中避免树脂分解;能与树脂互溶。

(4)在PVC异型材使用环境和介质中稳定。CPE是硬PVC异型材生产中常用的抗冲击改性剂。它较好地满足了硬PVC塑料异型材在加工、运输和使用过程中,要有较高的刚性,有良好的耐冲击韧性的要求。通过控制CPE中的Cl含量,可以使其具有与PVC接近的溶解度参数。CPE在与PVC树脂组成的共混体系中连续均匀地分散,形成分相不分离的网状结构,当体系受到外力冲击时,部分冲击能被CPE橡胶相的粘弹形变所消耗。从图4结果看,系列1为加入CPE型材的流变曲线,系列2为未加入CPE型材的流变曲线。加入CPE明显地降低了加工扭矩,而且曲线变化平稳,有利于改善PVC树脂的塑化质量。由表2知,随着CPE用量的不同,PVC异型材塑化质量不同。从比较PVC与CPE的Tg也能够说明,因为CPE的Tg(-15!)比PVC树脂的Tg(85!)低,所以,在挤出加工过程中CPE颗粒没有被破碎,处于高弹状态,包裹在PVC大分子链之间。定型后,存在于PVC异型材的这种高弹状态的颗粒表面积大,可以吸收外来的的冲击能。由表2可知,随着CPE用量的增加,异型材的角[6]

󰀁

图4󰀁CPE对异型材流变性的影响表2󰀁CPE的用量对异型材力学性能的影响

实验机组型材名称CPE(phr)角强度(N)低温落锤

58框94471坏3

1

58框10󰀂54212坏1

58中挺94665坏5

258中挺10󰀂53786坏1

表3󰀁不同厂家的CPE对异型材力学性能的影响

CPE生产厂家

厂家1厂家2

用量(phr)

1010

角强度(N)41394998

低温落锤1󰀁10

10

从表3可以看出,不同厂家生产的CPE对异型材

的塑化质量有影响,这与CPE生产厂家的生产工艺有关。

ACR加工助剂是由较低分子量、较低玻璃化温度的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯类进行共聚反应而成。

ACR作为加工助剂的作用机理是:在PVC加工过程中,小颗粒ACR扩散到PVC颗粒中是,增大二者之间的接触面积,使粘附力增加,产生较大的内摩擦力,这样使PVC粒子更容易破碎和熔融,提高了塑化质量,缩短了塑化时间。从图5看出,系列1为加入1%加工助剂的异型材流变曲线,系列2为加入0󰀂5%加工助剂的异型材流变曲线,系列3为未加入加工助剂的异型材流变曲线。随着加工助剂用量的增加,塑化时间缩短,扭矩提高。说明ACR加工助剂的加入,有利于PVC颗粒破碎为初级粒子,达到塑化的目的。表4显示:

冯伟刚󰀁PVC异型材塑化质量的探讨

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ACR超过3phr,塑化时间变化不明显,而扭矩继续加大,说明PVC熔体粘度增大,此时PVC树脂呈塑化过度状态。所以,在PVC中加入少量的加工助剂(1~5phr)时,能显著改善PVC的加工性能、而不至于严重损害制品的其它性能,是改善PVC塑化质量的有效手段

[7,8]

机头断面的距离(间隙)。螺杆直径不同间隙不同,随着直径增大间隙增加,但是间隙不能过大或螺杆外圆各点与机筒间隙不能相差太大。否则,PVC异型材塑化质量会下降。

螺杆、机筒的装配精度,对PVC异型材塑化的内外质量都有影响。对一台螺杆、机筒装配精度不太高的双螺杆挤出机进行工艺温度的调整。结果,无论怎样调整挤出温控参数,挤出物的表面(外在质量)仍不能达到良好的塑化质量,见表5。

表5󰀁不同精度挤出机对异型材塑化质量的影响

序号12

C1178168

C2176167

C3175166

C4174165

塑󰀁化󰀁质󰀁量挤出物表面有木纹状,成型物表面泛黄以上现象更为严重

。

说明装配精度不好的挤出机,达不到良好的塑化

󰀁

图5󰀁加工助剂对异型材流变性的影响表4󰀁ACR用量对PVC流变性能的影响

质量包括内在质量与外在质量。

我们先后在三个厂家生产的挤出机上进行生产观察,经测试其内在质量及力学性能是不同的。

N∀M37󰀂4414143󰀂244

设󰀁备厂家1厂家2厂家3

ACR用量

phr035710

塑化时间min8󰀂32󰀂92󰀂72󰀂11󰀂7

最低扭矩N∀M19󰀂626󰀂432󰀂235󰀂244󰀂5

最高扭矩N∀M4041464851

平衡扭矩

表6󰀁设备对比实验

角强度(N)499147304257

低温落锤1󰀁10

103

产品58框58框58框

表6说明:这是由于每个设备的螺杆参数或加工

理论和试验已经证明,热稳定剂,抗冲击改性剂

CPE和加工助剂ACR各自的生产厂家不同,其技术指标不同,PVC异型材的塑化质量不同;用量不同,PVC异型材塑化质量不同;各种助剂用量在配方中的配比不同,PVC异型材塑化质量不同。所以,最佳的配方设计是得到好的PVC异型材塑化质量的保证。

除此之外,内外润滑剂、填充剂对PVC异型材塑化质量的影响也不能忽视。

精度不同,螺杆与机筒装配精度不同造成的。

为此,从挤出设备方面考虑PVC异型材的塑化质量尤为重要,应该注意几点:

(1)选择最适合的设备,然后制定最佳的组合操作条件。

(2)在使用不同厂家的挤出机时,应该设定合理的机筒温度,制定相应的挤出机工艺温控曲线,保证PVC树脂的塑化质量。

(3)采用分流板。当物料离开螺杆时,如果PVC塑化度较低,固体碎块和熔体一起进入机头,这样会影响塑化质量。而分流板则可以进一步地破碎这些固体碎块。实践中笔者接触使用过四家挤出机厂家生产的挤出机,其塑化质量是不同的,有的需要加入分流板才能提高塑化质量。

(4)改善操作条件。当挤出机起动时,需要大量的热,可以将螺杆芯部与机筒几个加热段温度设定高一4󰀁塑化质量与挤出设备

󰀁󰀁挤出机的心脏是螺杆和机筒(螺筒),国内外挤出

机生产厂家不断更新其结构与工艺,如螺杆、机筒的加工、后处理、装配、螺杆结构等,以提高PVC树脂的塑化质量。装配精度主要表现在双螺杆挤出机的四个间隙中,这四个间隙是两个螺杆相对位置的间隙、螺杆与螺棱之间的间隙、螺杆与机筒的间隙、螺杆尖部与机筒32

冯伟刚󰀁PVC异型材塑化质量的探讨

些;当挤出机在稳定状态工作后,有效部分的热量由粘性耗散所产生,这样产生的热量经常过量,为了维持恒定的温度,必须适当降低螺杆芯部与机筒几个加热段的设定温度。

(5)对于使用一年后的挤出机,根据螺杆、机筒磨损程度应该相应地校正螺杆与机筒的四个间隙。

PVC异型材的质量。参考文献:

[1]󰀁美󰀂Z󰀂塔英尔󰀂塑化挤出工程原理[M]󰀂北京:轻工业出版社,1984,4:99~100,214,467~471󰀂

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学工业出版社,1990,6:133󰀂[7]󰀁段予忠,徐凌秀编󰀂常用塑料原料与加工助剂[M]󰀂北

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1997,10:289,301󰀂

5󰀁小结

󰀁󰀁良好的PVC异型材塑化质量来自于良好的挤出工艺温控曲线区域,该温控曲线为马鞍型;取决于适合的配方体系,特别在稳定剂、抗冲击剂、加工助剂的厂家与用量的确定;来自于挤出机设备装配精度。当然,影响PVC异型材塑化质量的因素还有水温、牵引速度、喂料转速、模具质量等因素。所以,只有认真地、不断地研究PVC异型材塑化的机理,在生产实践中不断地观察、总结分析,加强异型材挤出工艺温控曲线控制、认真选择原材料、选择生产设备,才能进一步提高

ApproachtoPlasticizingQualityofPVCProfiles

FENGWei󰀁gang

(HaerbinZhongdaChemicalBuildingMaterialCo.Ltd.,Haerbin150001,China)

󰀁󰀁Abstract:󰀁ItdiscussedtheplasticizingqualityofPVCprofilesfromfouraspectsi.e.theconversionofPVCresinduringplasticizingprocess,theprocessingtemperaturecurve,theformulatingofrecipeandtheperformanceofextruder.Italsode󰀁scribedthemeasuresandmethodforensuringtheplasticizingqualityofPVCprofiles.

Keywords:󰀁PVCprofiles;Plasticizingquality;Mechanicalproperties

简讯

多功能果蔬保鲜膜

多功能果蔬保鲜膜,目前已研制成功。据介绍,这是天津市在果蔬保鲜技术方面取得的新成果。

多功能保鲜膜技术原理主要是自发气调、保湿,同时具有防霉、驱虫、包装、装饰等功能。依靠塑料膜的透气性,最大限度的利用农产品呼吸消耗降低氧气,提高二氧化碳,抑制农产品自身呼吸消耗,延缓衰老,达到长期保鲜目的。该技术成果具有简易、节能、实用、投资规模小等特点,现阶段MA保鲜效果通常是CA的3倍。

该项技术成果适用全国各地农产品的储运保鲜,特别是产地农户果蔬MA保鲜。另外,也适用于城镇居民家庭果、菜和花卉销售期的货架保鲜。

(刘󰀁供)