您好,欢迎来到爱够旅游网。
搜索
您的当前位置:首页海藻酸钠—硫酸软骨素共混膜的结构及性能研究

海藻酸钠—硫酸软骨素共混膜的结构及性能研究

来源:爱够旅游网
维普资讯 http://www.cqvip.com

第19卷第7期 2007年7月 化学研究与应用 Chemical Research and Application Vo1.19,No.7 July,2007 文章编号:1004.1656(2007)07-0740-05 海藻酸钠一硫酸软骨素共混膜的结构及性能研究 王 碧,覃 松,杨 意,阮尚全 (内江师范学院化学与生命科学系,四川 内江641112) 摘要:利用溶液共混法成功制备了新型生物膜材料一硫酸软骨素共混膜,通过红外光谱、x一射线衍射、原子吸 收光谱和扫描电镜对共混膜的结构进行了表征,并测定了不同配比共混膜的抗张强度、断裂伸长率,吸水率, 同时考察了介质pH值和离子强度对共混膜吸水率的影响。结果表明:共混膜中海藻酸钠、软骨索之间具有 较强的相互作用和良好的相容性,共混膜具有良好的力学性能。作为一种潜在的生物材料可望在生物医学 领域得到应用。 关键词:海藻酸;软骨素;共混;相容性;力学性能 中图分类号:0636.9 文献标识码:A 海藻酸钠(sodium alginate,简写为A1.Na)是 由B一1,4.D一甘露糖醛酸和 一1,4.D.古洛糖醛酸组 能的协同增效,拓宽两种材料的应用领域。利用 红外光谱、x一射线衍射、原子吸收光谱和扫描电 镜表征了共混膜的结构,测定了不同配比共混膜 成的杂多糖,因其来源丰富、价格低廉,优良的生 物降解性和生物相容性,广泛用做食品原材 料 J、医药辅料 “ ,在生物医学材料领域的应 用也倍受人们关注,如用于制造伤口包扎材料,它 能在伤口表面形成凝胶,起保护伤口、止血、防止 组织粘连、治疗烧伤的作用 J,它还广泛用于制 备药物控释材料 一的透光率、力学性能、吸水率,并考察了介质pH值 和离子强度对共混膜吸水率的影响,为共混膜在 生物医学领域的应用提供基础数据。 1 实验部分 1.1仪器与材料 试剂:海藻酸钠(上海化学试剂公司,化学 和组织工程支架材料n】 。单 海藻酸钠有很大的亲水性,成膜后强度与柔韧 性不够,共混是提高高分子膜材料性能的有效方 法,为改善单一海藻酸钠膜材料的理化性能,研究 者们曾先后将海藻酸钠与明胶¨¨、羧甲基壳聚 糖¨ ,羧甲基淀粉 等共混制膜。 硫酸软骨素(chondroitin sulfate)是广泛存在 于动物的软骨、键、血管壁、皮肤等结合组织中,由 D.葡萄糖醛酸和2一乙酰胺基一2一脱氧一D一半 乳糖一4一硫酸酯组成的一类酸性粘性多糖,具有 纯);硫酸软骨素(四川正华药业,分析纯),凝胶过 滤法测定其分子量为5000~3.8×10 。 仪器:MX一1E型傅立叶变换红外光谱仪(美 国Nicolet公司),X’Prt Pro型(Philips,Nether— lands)X一射线衍射仪,JSM--5900LV扫描电镜 (日本JEOL公司),TAS986石墨炉原子吸收分光 光度计(北京普析),pHS一3C型精密pH计(上海 雷磁)等。 1.2实验方法 重要的生理和药理作用,在临床上有广泛的用途。 还广泛用于化妆品和药用材料,已见有研究者将 硫酸软骨素与胶原蛋白共混复合制备人工皮 肤 引,与壳聚糖共混制备新型生物复合膜 。本 1.2.1 共混膜的制备 将海藻酸钠和硫酸软骨 素分别溶于蒸馏水中,过滤分别得5%硫酸软骨素 文拟将海藻酸钠与硫酸软骨素共混,并以Can为 交联剂,以改善两种材料的理化性能,达到生理功 收稿日期:2006-07-30;修回日期:2oo6—12-22 基金项目:四川省科技厅应用基础项目(04JY029-022)资助 溶液和3%海藻酸钠溶液。将两种溶液按一定比 例于50clC热水浴中充分混合,减压脱泡后倒入成 联系人简介:王碧(1964-),女,教授,主要研究方向:生物材料。Email:biwang6321@163.com 维普资讯 http://www.cqvip.com 第7期 王碧等:海藻酸钠一硫酸软骨素共混膜的结构及性能研究 741 膜模具中,再将膜置于3%(质量分数)的CaC1 溶 液中凝固30 min,经水洗,再放于1%(质量分数) 的盐酸水溶液中浸泡20 min,制得共混膜。取下 膜,用蒸馏水洗涤、晾干。干膜保存于干燥器中。 根据共混膜中海藻酸钠的重量百分含量为100%, 95%,90%,80%,70%,60%,将膜依次编号为Al —Ca,AC一1,AC一2,AC一3,AC一4,AC一5,软骨 共混膜的红外光谱如图1所示。海藻酸钠的红外 光谱Al—Na的谱图中,在3260cm 处的吸收峰归 属为一OH基的伸缩振动峰,1607 cm 和 141 1cm 处的吸收峰分别归属于海藻酸的COO一 的对称伸缩振动和不对称伸缩振动。硫酸软骨素 在3420 cm 处的强吸收峰为羟基和氨基的伸缩 振动峰,在1637cm 处有NHCOCH 的吸收峰, 1412、1376、1320 cm 处有C一0伸缩振动和0一 H弯曲振动耦合产生的吸收峰,在1240 cm~~ 素和海藻酸钠分别编号为Cs和Al—Na。 1.2.2共混膜的结构表征 两种纯聚合物及其 共混膜的n'一IR光谱用傅立叶变换红外光谱仪 薄膜扫描分析;其衍射谱图由x射线衍射仪记录, 电压40KV,电流45mA,扫描角度5。~50。,扫描速 度8 ̄/rain,相对结晶度(%)=Fe/(Fc+Fa)× 100%,Fc和Fa分别为晶区和非晶区面积。共混 膜经液氮冷脆断裂,真空喷金后用扫描电镜观察 其截面形貌并拍照。 1.2.3共混膜的Ca¨含量测定膜中Ca¨含量 用石墨炉原子吸收光谱仪测定。膜的处理方式如 下:准确称取0.1 g膜,加入4 mL浓,然后加 热到100℃使样品炭化,并保持溶液微沸。冷却 后,再加入2 mL浓,将溶液加热至100℃使之 浓缩至0.5 mL,残留溶液冷却后转移到50 mL容 量瓶中。蒸馏水定容后用原子吸收光谱测试。 1.2.4共混膜的性能测试共混膜的抗张强度 及断裂伸长率按照国家标准GB4456—84进行 测试。 用于吸水率测试的共混膜厚2~3ram。本实 验混膜的吸水率参考文献 的方法:将膜样 剪成2.0×2.0 cl'n膜片,浸人生理盐水、不同pH 值的磷酸盐缓冲溶液或蒸馏水的称量瓶中室温静 置24小时,小心取出膜片,用滤纸吸干表面的水 分后称重( ),重复此操作至恒重,然后将湿膜 于6o℃下减压干燥24小时至恒重(w2),吸水率 (p)按下式计算: 口=(W 一 )/ 同时用NaC1溶液调节离子强度,考察介质离 子强度对共混膜吸水率的影响。 2结果与讨论 2.1 结构表征 2.1.1 Fr—IR分析硫酸软骨素、海藻酸钠及其 1252 cm 处有S一0、一OSO 产生的强吸收峰,在 727cm 处和在596 cm 处还有不可分肩峰。 比较两种纯聚合物及其共混膜的红外光谱图 可知:两者共混并经CaC1,交联和酸处理后,其谱 图主要发生了以下变化:海藻酸钠Al—Na与硫酸 软骨素Cs分子中羟基或氨基的吸收峰依次在 3270、3426、3420cm 处,而共混膜中该吸收峰除 硫酸软骨素仅为0.5%的AC一1在3419 cm 外, AC一2、AC一3、AC一4、AC一5依次在3439、3447、 3365、3436 cm 处,显然随着硫酸软骨素的加入, 该峰均不同程度地向高波数方向移动了,并且硫 酸软骨素含量越高,向高波数方向移动程度越大, 表明Ca¨交联破坏了海藻酸分子问的氢键,分子 间静电引力增强了;海藻酸分子中COO一的对称伸 缩振动吸收峰,硫酸软骨素在1637cm 处的NH— COCH。的吸收峰,除AC一1在1627 cm 外,其余 几种共混膜均低移至1600~1610cm 处,这可能 是因酸性条件下,海藻酸钠的COO一与硫酸软骨素 NHCOCH 之间形成了氢键的缘故;海藻酸钠在 1411cm 处的COO一不对称伸缩振动峰与硫酸软 骨素在1412、1376、1320 cm 的C一0伸缩振动和 0一H弯曲振动峰叠加后,位移至1420 cm 和 l300 cm 附近,硫酸软骨素在1376cm 和1240 om~~1252 om 处的吸收峰以及在727cm~、596 cl'n 处的不可分肩峰均消失了;海藻酸钠分子中 OH基在945 cm 和888cm 处的弯曲振动峰,在 几种共混膜中的吸收均变得较弱。这是由于Ca¨ 交联以及两种多糖分子之间氢键、静电引力等相 互作用,这些作用影响了共混膜的结构,“扰乱”了 海藻酸钠的结晶,使海藻酸钠与硫酸软骨素产生 良好的相容性,这一事实将进一步被x一射线衍 射分析所证实。 维普资讯 http://www.cqvip.com 742 化学研究与应用 第l9卷 4000 3000 2000 l500 l000 500 WaVenumbers(cm’ ) 图1 纯聚合物和共混膜的红外光谱 Fig.1 grlR spectra of pure and belend films 2.1.2 X一射线衍射分析从x射线衍射谱图可 知:硫酸软骨素没有x射线衍射峰出现,这表明它 为无定形体,海藻酸钠在2e为l3.5。和21.8。处有 衍射峰,而本文实验表明:海藻酸钙膜(Al—Ca 膜)仅在2e为10.1。处有一强衍射峰,在27。和 4l。处的峰为漫射峰,可能Can交联的缘故,海藻 酸钠在2e为l3.5。和21.8。处的衍射峰均消失了。 若海藻酸钠与硫酸软骨素没有相互作用或相互作 用很弱,共混膜则有各自的结晶区和无定形区,衍 射谱图将是各组分按共混比例的简单叠加。事实 上,在共混膜AC一1,AC一3,AC-4,AC一5的衍射谱图 中,既找不到海藻酸钠在2e为13.6。和21.8。处的 2个衍射峰,也找不到海藻酸钙在10.1。处的强衍 射峰,几种共混膜均在2e为27。处有一强衍射峰, 在20为l2.3。处出现了一弱的新衍射峰,其中 AC3膜对应的该峰极弱。按1.2.2方法i贝0得单一 聚合物及其共混膜结晶度大小依次为:Al—Ca> AC一4>AC一1>AC一3>A1一Na>CS,显然几种 共混膜的结晶度均低于钙交联纯海藻酸膜,即使 软骨素含量仅为5%的共混膜其x一射线衍射曲 线也与钙交联纯海藻酸膜有较大区别,随着软骨 索含量的增加,共混膜结晶度进一步降低。这些 事实表明:共混膜中海藻酸钠与软骨素之间存在 着较强的相互作用,两者共混复合破坏了海藻酸 钠原有的晶体结构,从而使结晶度下降。几种复 合膜中,软骨素含量为20%的AC一3结晶度最低, 若再增加软骨素含量,共混膜结晶度反而略微增 大,这可能是由于随着软骨素含量增加,s0 卜的量 AL.Na AL.Ca AC.4 AC.3 AC.1 0 l0 20 30 40 50 20 图2纯聚合物和用C 处理过的共混膜的X一射线衍射图 Fig.2 XRD phmographs of pure and blend iflms t ̄ated with CaC12 solution s ̄ufion 也增加,共混膜中逐渐有少量CaSO 沉积的缘故。 2.1.3形貌分析 从共混膜截面扫描电镜图(图3)可知,共混 膜截面断裂较平整处其形貌较均匀、致密,这表 明:海藻酸钠与硫酸软骨素具有良好的相容性。 图3共混膜的扫描电镜图 Eg.3 SEM photograph of blend film 2.2膜中Can含量分析 原子吸收光谱测得膜中钙离子含量列于表1。 由表1可知,各种比例的共混膜中ca2 含量均略 低于钙交联纯海藻酸膜,共混膜用CaC1 处理后在 盐酸水溶液中浸泡了较长时问,但仍然在其中测 定出了较高含量的钙离子,表明共混膜中可能发 生了钙交联,形成了钙桥,这一结果与文献报道相 符-】 。共混膜AC一1、AC一2、AC一3、AC一4中 钙离子含量随海藻酸钠含量的降低,并非规则地 变化,先随海藻酸钠含量的降低而降低,当软骨索 维普资讯 http://www.cqvip.com

第7期 王碧等:海藻酸钠一硫酸软骨素共混膜的结构及性能研究 743 含量增加至10%时,共混膜中Ca 含量低至 合,进一步说明随着软骨素含量的增加,共混膜中 40.44 mg/g,但当软骨素含量再增加时,共混膜中 除钙交联外,可能还有少量的CaSO 沉积。 钙含量增加,这与2.1.2 X一射线衍射结果相吻 表1共混膜的理化性质 Table 1 Physical properties of pure and blend films 2.2共混膜的理化性能 共混膜中两种聚合物之间作用力最强,这与力学 2.2.1 力学性能 共混膜抗张强度和断裂伸长 性能实验事实相符。纯聚合物膜Al—Ca与几种 率的测定结果见表2。随硫酸软骨素含量的增加, 共混膜在生理盐水中的吸水率均低于在蒸馏水中 共混膜的抗张强度明显增加,而断裂伸长率有所 的吸水率,这可能是因为生理盐水中离子强度较 下降。当硫酸软骨素含量为10%时达最大值,为 蒸馏水中更大的缘故。 4.5MPa,比海藻酸钠膜28.5MPa提高了69.8%, 表2 pH值对共混膜吸水率的影响 比钙交联海藻酸膜33.7Mpa提高了32%,这说明 Table 2 Effect ofpH on percent water abs0 0n of blend films 由于硫酸软骨素与海藻酸钠良好的相容性,改善 了共混膜的抗张强度。共混膜的断裂伸长率随硫 酸软骨素含量的增加而降低,但降低不大。力学 AC—Ca 1.682 2.225 2.495 1.921 2.012 性能测试表明:硫酸软骨素与海藻酸钠以适当比 AC一1 2.22 3.317 3.772 2.763 2.876 例共混,可明显提高膜的耐裂性。 AC-2 1.987 2.723 2.946 2.458 2.672 AC.3 3.O07 4.376 6.oo9 3.403 3.589 2.2.2吸水率分别测定了纯聚合物膜Al—Ca, AC4 1.595 4.824 6.150 3.692 3.857 共混膜AC一1,AC一2,AC一3,AC一4在生理盐 水、蒸馏水和不同pH值磷酸盐缓冲溶液中的吸水 几种共混膜吸水率随离子强度变化结果如图 率,结果列于表2中。由表2可见:当介质pH值 4所示,可以看出,不同离子强度下,吸水率为AC 一为7.0—13.0的磷酸盐溶液时,Al—Ca和几种共 2>AC一3>AC一4,显然软骨素含量越高,共混 混膜均被溶胀而分散,这与文献¨ 报道的海藻酸 膜吸水率越高,蒸馏水中测定结果吻合;同时,几 钙溶胀性随溶液pH值变化的结果相符。当pH 种共混膜的吸水率均随着离子强度的增加而降 值分别为1.0、3.0、6.0时,AC—Ca与共混膜AC 低,表明共混膜的吸水性随离子强度的增加而减 小,这可能是因为离子强度越高,共混膜中离子的 —l,AC一2,AC一3,AC一4的吸水率均随溶液pH 值增大而增大,这是由于海藻酸钠的分子链中含 屏蔽效应越强,与水形成氢键能力更差的缘故。 有大量羧基,羧基的离解程度与介质pH有关,即 具有pH响应性,强酸性溶液中被封闭为增加了分 子间氢键作用力,大分子链间紧密连接,形成致密 膜层,导致吸水性降低,随着pH值的增加,逐渐被 释放出来与水分子形成氢键,吸水率随之增加,当 pH≥7时,完全被释放出来,基团间互相排斥,且 由于氢离子的减少,通过氢键形成的分子间的桥 键可能断裂,导致分子链呈伸展状态,膜中聚合物 随之被崩解分散。由于软骨素易溶于水的缘故, 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 几种共混膜的吸水率均低于纯聚合物膜Al—ca, 离子强度 除AC一2外,其余几种共混膜随软骨素含量的增 图4 离子强度对共混膜吸水率的影响 加很有规律的增加,其中软骨素含量为10%的AC Fi昏4 Effect ofion strength on percent water absorption of blend films 一2吸水率最低,进一步说明软骨素含量10%时, 40维普资讯 http://www.cqvip.com

744 化学研究与应用 第19卷 3 结论 综上所述,海藻酸钠、硫酸软骨素两种天然高 分子材料具有良好的相容性,共混膜两种分子间 参考文献: [1]唐传核,孟岳城.海藻糖及其应用[J].食品研究与开 发,1998,20(4):15—18. 存在着静电引力、氢键等强烈的相互作用。正是 由于这种作用,使得海藻酸钠~硫酸软骨素共混 膜具有良好的力学性能,一定pH敏感性和盐敏 性,可望作为一种新型材料在生物医学领域得到 应用。 兔软骨细胞的生物学性状研究[J].中国矫形外科杂 志,2004,12(1,2):63-65. [2]袁勤生.海藻糖的应用研究进展[J].食品与药品, 2005,7(4):1—5. [11]樊李红,杜予民,郑化,等.海藻酸/明胶共混膜结构表 征及性能[J].武汉大学学报(理学版),2001,47(6): 712-716. [3]陈玺,朱桂贞,唐在明.海藻酸钠在临床的应用[J].中 国医院药学杂志,200,20(9):560—561. [12]Zhang L N,Guo J,Zhou J.P,et a1.Blend membranes from carboxythylated chitosan/alginate in aqueous solu- [4]金亚丽,李德平.海藻酸钠在制剂中研究现状[J].Her- ald ofMedicine,2001,20(1):624. tion[J]. App1.Polym.Sci,2000,77:610-616. [5]赵敏.多糖类生物降解医用纤维[J].产业用纺织品, 1998,16(6):8—12. [13]闻燕,杜予民.海藻酸钠/羧甲基淀粉共混膜[J].功 能高分子学报,2003,16(4):535-539. [14]Li Xiaojian,Shi Jixiang.Formation and characteristics of all artiifcil dermias——conagen——chondroitin——6——sul- [6]Gilchrist T,Martin A.M.Wound treatment with sorbam— all alginate fiber dressing[J].Biormaterials,1983,4: 3 17.320. fate membrane[J].Journal ofBiomedical Engieerning, 1999,16(2):151—153. [7]Gombotz W.R,We S.F.Protein elrease from laginate ma. tirces[J].Advanced drug delivery reviews,1998,31: 267-285. [15]曹鹏,刘万顺,韩宝芹,等.壳聚糖与硫酸软骨索共混 膜性质的研究[J].中国生物医学工程学报,2005,24 (1):434 9. [8]Stockwell A.F,Davis S.S,Walker S.E.In vitro evalua. tion of alginate gel systems as sustained release drug de- [16]余家会,杜予民,郑化.壳聚糖一明胶共混膜[J].武 汉大学学报(自然科学版),1999,45(4):440444. hevery systems[J].J Control Release,1986,3:117—175. [9]聂淑芳,吴学明,刘宏飞,等.海藻酸钠骨架材料中药物 释放的影响因素[J].药学学报,2004,39(7): 561.565. [17]周英辉,黄明智.明胶/海藻酸钠复合体系用于pH敏 感智能药物释放体系的研究[J].北京化工大学学报, 2003,30(5):75-78. [10]黄水波,卫小春,翠,等.海藻酸钠载体培养成年 Study on structure and properties of sodium alginate—chondroitin sulfate blend films WANG Bi,QIN Song,YANG Yi,RUAN Shang—quan (Department of Chemistry and Life Science,Neijiang Teachers Cotrege,Neijiang 641 1 12,China) Abstract: ̄fium alginate/chondroitin sulfate blend films were prepared successfully by solution method.The structure of the blend fim was characterlized by FI'一IR,XRD,atomic absorption spectrophotometer and SEM,respectively.The effects of weiight ratio between the two polymers on tensile strength,elongation at break and water absorption of the blend films were studied,respec- tively.The effects of weight ratio between the two polymers on tensile strength,elongation at break,water permeability and water bsorptaion of the blend films were measured.Meanwhile,The effect of NaC1 concentration and pH value on water absorption ofthe blend fim WaS stludid.Tehe results showed that there were strong interactions and good compatibiilty between sodium alginate and chondroitin sulfate in the blend films.The blend films possessed good mechanical property.Therefore,they can be applied in bio- medicine as a new type of biomateria1. Key words:sodium alginate;chondmitin sulfate;blend fim;compatlibility;mechanical property (责任编辑张文华) 

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容

Copyright © 2019- igbc.cn 版权所有 湘ICP备2023023988号-5

违法及侵权请联系:TEL:199 1889 7713 E-MAIL:2724546146@qq.com

本站由北京市万商天勤律师事务所王兴未律师提供法律服务