９４ 工艺与设备 ２ Ｏ １ ７・０ ５ 炼油厂酸性水和酸性气处理工艺简述 ★盛丽丽 （中建安装工程有限公司江苏２１ ００４９） 摘要：随着我国炼油工业的技术进步，炼油厂酸性水和酸性气的量也随之增加，对环境造成了不利影响。为满足清洁能源生产的迫切要 求，采取合理的工艺处理上游装置排放的酸性水和酸性气，使其达到环保要求，减少对环境的污染已经成为石化企业亟待解决的问题。 本文简单介绍了现有炼油厂酸性水和酸性气的处理工艺。 关键词：酸性水；酸性气；处理工艺 中图分类号：Ｔ 文献标识码：Ａ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｃｉｄｉｃ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ａｃｉｄｉｃ Ｇａｓ ｉｎ ｏｉＩ ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｓｈｅｎｇ Ｌｉｌｉ （Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．，ｌｔｄ．，Ｃｈｉｎａ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊｉａｎｇｓｕ，２ １ ００４９） ｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆＣｈｉｎａ ｏｉｌ ｒｅｉｆｎｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｆａｃｉｏｄｉｃ ｗａｔｅｒ ａｎｄｇａｓ ｉｎ ｏｉｌ ｒｅｉｆｎｅｒｙ ａｌｓｏ ｈａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ， ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｃａｕｓｅｄ ｂａｄ ｉｎｌｆｕｅｎｃｅ ｔｏ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｓａｔｉｓｆｙ ｔｈｅ ｕｒｇｅｎｔ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｆｃｌｏｅａｎ ｅｎｅｒｇｙ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｄｏｐｔｉｎｇ ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｔｏｐｒｏｃｅｓｓｔｈｅａｃｉｄｉｃｗａｔｅｒａｎｄｇａｓｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｂｙｔｈｅ ｕｐｓｔｒｅａｍｄｅｖｉｃｅ ＳＯｔｈａｔｔｏｍａｋｅｉｔｍｅｅｔｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔａｎｄ ｒｅｄｕｃｅｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍ ｎｅｅｄｉｎｇ ｕｒｇｅｎｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｉｎ ｔｈ＆ｐａｐｅｒ，ｉｔ ｈａｓ ｔａｋｅｎ ｂｒｉｅｆｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ ｔｈｅ ａｃｉｄｉｃ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｇａｓ ｉｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｏｉｌ ｒｅｉｆｎｅｒｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｃｉｄｉｃ ｗａｔｅｒ；ａｃｉｄｉｃｇａｓ；ｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓ １．前言 水硫化物、氮化物浓度比较高，焦化工段的酸性水含油量和 随着我国对石油产品的消耗的增大， 台炼石油所产生的 含焦粉量比较大，加氢精制工段的酸性水中的硫化物和氮化 环境污染也随之产生。原油中含有大量的硫化物和氮化物， 物浓度最高。在冶炼过程中硫化物和氨化物通过高温裂解、催化炼化、催 炼油厂主要的废水成分见表１。 化加氢等反应生成Ｈ。ＳｇｎＮＨ 等有毒有害气体（酸性气）。 硫化物 氨氮 油 酚 氰 有毒有害气体在后续的加工工艺中经过水的吸收从而变成含 硫、氨的废水，称为酸性水。 １８００ ５７ ４２４ ５０ 炼油厂产生的高浓度酸性水需将其Ｈ。ｓｇｎＮＨ。的浓度降 催化裂化 ２４２０ 到分别小于５０ｍｇ／Ｌ￣ｎ１ＯＯｍｇ／Ｌ，以保证达到可排放到污水 处理场的标准。采取合理的酸性水处理工艺，对其中的Ｈ Ｓ 延迟焦化 ５３４０ ３５００ ３０００ ４０２ ２１ ｇｎＮＨ 进行处理，可以实现水的循环利用，节约能源，减轻 污水处理厂的负担，同时能够减少酸性水泄漏事故的发生， 重整加氢 １３５００ ８５００ ｌ２ ４５ ３８ 将污水对周围环境的影响降到最低。保障周围居民的正常生 活不被影响，同时也对当地地下水资源起到保护作用。 加氢裂化 ３７０００ ２３０００ ５ ７５ ４５ 在冶炼过程中，如果Ｈ。Ｓ，ｎＮＨ。等不经过处理直接排放 到空气中，将会造成空气污染，同时空气中的有毒有害气 加氢裂化 ３７０００ ２３０００ ５ ７５ ４５ 体会严重威胁到我们的身体健康。炼油厂必须采用合理的工 艺，控制酸性气中有毒有害气体的浓度，使其达到国家环保 常压塔顶 ｌ７２ １８７ ６５ ２３ 的排放标准。 ２．酸性水处理工艺 （１）酸性水来源和性质 减压塔顶 ４００ ４０９ ８３ ４０ 石油产品中存在着一些硫化物和氮化物的物质，我们在 加工石油时通过催化裂化、加氢精制和常减压蒸馏工艺使得 Ｓ、Ｎ化合物通过气体的形式溶入水中形成酸性水。 在常减压蒸馏装置中，酸性水主要是在塔顶进行油气分 离脱水时溶入水中，形成酸性水，在这一部位形成的酸性水 中硫化物和氮化物的浓度都比较低，含油量比较高：在催化 裂化、焦化、加氢精制等工艺的过程中，酸性水的来源主要 是催化裂化装置中的分馏塔顶油气分离器，焦化过程中的分 馏塔顶分离器，加氢精制过程中的高低压分离器。在这几种 酸性水中它们的含量也有一定的差距，催化裂化工段的酸性 表１炼厂主要废水成分构成 酸性水中含有少量油、硫化物、氮化物、酚和其他一 些有机污染物等，具有高污染、难处理、毒性大等特点。目 前我们通常采用的办法是将不同种类的酸水进行混合集中处 理，通过简单的氧化和酸性水汽提进行初步处理达到可以循 环利用的标准或者直接排入污水处理厂进行二次处理。今年 来也有不少人利用微生物来分解酸性水中的有机物达到脱硫 脱氢的目的，同时催化氧化脱硫一汽提脱氨技术也不断地被 报道。随着含硫原油的开发和环保意识的增强，国内开始大 ２ ０ １ ７・０ ５ 工艺与设备 轻烃气 Ｃｈｅｎｍｉ当代化工研穷 Ｏ ｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ／ 空冷器酸性气至硫磺 规模开发酸性水蒸汽汽提法。 （２）蒸汽汽提法处理酸性水 ①工艺原理 酸性水蒸汽汽提的基本原理是对ＮＨ。一Ｈ。Ｓ—Ｏ 一Ｈ２Ｏ四 元体系汽提过程。高含硫含氨酸性水中，Ｈ Ｓ，ＮＨ。和ＣＯ 是以硫氢化铵（ＮＨ ＨＳ）、碳酸氢铵（ＮＨ ＨＣＯ。）状态存在，弱 酸弱碱盐在水溶液中水解，形成游离态ＮＨ ，Ｈ２Ｓ及ＣＯ 。 液相中ＮＨ ，Ｈ，Ｓ及ＣＯ 是挥发性组分，在气相中有一定分 压，用蒸汽或其它介质降低该分压，可把ＮＨ。，Ｈ Ｓ及ＣＯ 从液相转移至气相中，在塔底得到合格净化水。 ②工艺流程 目前，酸性水汽提装置采用的工艺流程主要有单塔加压 侧线抽出汽提、单塔常压汽提、双塔加压汽提三种工艺。三 种工艺进行对比如表２。 ＼ ＼＼汽提 单塔加压侧线出 双塔加压汽提 单塔常压汽提 ＼ 抽汽提工艺 技术成熟可靠 可靠 可靠 可靠 程度 工艺流程 较复杂 复杂 简单 是否回收液氨 回收 回收 不回收 相对投资 ～１．２ ～１．Ｏ ～Ｏ．６ 占地面积 较大 大 小 蒸汽单耗Ｋｇ／ｔ １６Ｏ～２００ ２５Ｏ～２８Ｏ １５Ｏ～２Ｏ０ 酸性水 酸性气不含氨， 酸性气不含 酸性气为硫化 酸性气质量 酸性气压力高可 氨，酸性气压 氢和氨的混合 满足远距离输送 力高可满足远 距离输送 物，不宜远距 离输送 净化水质量 满足要求 满足要求 满足要求 原料浓度适用 范围 ＿＜５００００ｐｐｍ ＞５００００ｐｐｍ 任意 装置运转敏 敏感 不敏感 任意调节 感性 适用工厂 副产氨有出路 副产氨有出路 副产氨无出路 表２三种酸性水汽提工艺对比 通过对比这三种工艺可以看出这三种工艺都成熟可靠， 但是单塔常压汽提技术具有工艺简单、投资相对比较少、占 地面积小、能耗较低等优点，同时适应性强，对原料的浓度 没有，装置在运转的过程中可以进行随意的调整，通过 处理后的净化水质量容易控制，满足质量要求，是国内较新 的酸性水汽提工艺。 以山东某石化炼油厂为例，其酸性水的处理是采用单塔 常压汽提工艺，其工艺流程简图如图１所示。 图１工艺流程示意图 单塔常压汽提工艺是在常压下处理酸性水，如图所示， 我们将混合酸性水通过加入破乳剂经过过滤器过滤进行脱 气，经过沉淀池进行除油，经过换热器进行换热后，酸性水 到达汽提塔的项部，这时我们在塔底进行通蒸汽加热，使得 酸性水中的硫化氢和氨被汽提出来，汽提出来的酸性气在经 过冷凝和分液进入硫磺回收装置。在硫磺回收装置中我们将 酸性气进行燃烧除掉其中的氨，同时回收Ｓ，经过处理的水 就从塔底被送走。 表３为其处理效果表。 组成指标 流量 序号 名称 来源／去向 Ｈ２Ｓ ＮＨａ－Ｎ ｔ－ｈ Ｎｍ３－ｈ ｌ 汽提前酸 性水 ４０００ ２３００ １ＯＯ．０ 来自企业各装置 １．管道运输至厂内部 ２ 汽提后酸 ５０ ８０ ９９＿３５ 分回用；２．管道运 性水 输至污水处理场深 度净化 ３ 去除率％ ９８．７６ ９６．５４ ４ 酸性气％ （３９４６ ３３ ６２ ０ｍｏ１） ．５７６ ５３８ 管道运输至硫回收 装置 表３酸性水汽提装置处理效果表 ３．酸性气处理工艺 （１）酸性气来源和性质 炼油厂酸性气主要来源于催化裂化装置、催化装置、催 化裂解装置、加氢装置以及焦化装置。炼油厂典型酸性气成 分见表４。 项目 ｋｇ／ｈ ｔ／ａ ｖ％ 酸性气 ４ｌＯ１．７ ３２８ｌ３．６ Ｈ２Ｓ ２６９０．２ ２ｌ５２１．６ ６８ ＮＨ３ ２９．７ ２３７．６ １．５ ＣＯ２ １２５１．８ ｌ００１４．６ ２４．５ Ｈ２Ｏ ８３．７ ６６９．６ ４ ９６ 执 工艺与设备 ２ ０ １ ７－０ ５ ＣＨ４ ２９．８ ｌＯ．５ ２３８．４ ８４ １＿６ ０．３ Ｃ２Ｈ６ Ｃ３Ｈ８ ２．６ ２０－８ Ｏ．０５ Ｃ４Ｈｌ０ ３．４ ２７ｌ２ ０．Ｏ５ 表４炼厂典型酸性气成分构成 目前酸性气主要是通过脱硫剂把酸性气中的硫化物进行 置换出来，这样不仅可以将酸性气脱硫，同时也可以将硫进 行回收重复利用得到硫磺和低浓度的硫酸。在化工行业中硫 酸性气通入尾气回收装置中和烧碱反应，因为此反应为 放热反应，随着反应的进行，容器的温度逐渐升高，经过大 约１ ２个小时后反应到达终点（约９Ｏ。Ｃ），反应结束后对容 器进行降温，这时的硫化钠在液相中的含量较低，含量大约 在３４％左右，反应结束检测合格后利用外输泵把产品输送 到产品储存处。酸性气通入另一个反应容器中，原先的容器 重新加入烧碱以备下次使用。在这个过程中，我们在过料时 要迅速以免因时间过长使得硫化钠结晶堵塞管道影响生产。 中原油田分公司石油化工总厂采用此工艺对原有装置 进行改造，产品硫氢化钠完全满足ＨＧ／Ｔ３６８７—２０００标准中 ３０％液体产品的各项指标，且有稳固的销售渠道，酸性气 磺和硫酸都是重要的化工生产原材料，相比于其他的脱硫工 艺而言，此种脱硫工艺具有环保、高效的特点，市场发展前 景良好。我们用于脱硫的脱硫剂是可以重复利用的，不对环 境造成额外的影响。 在酸性气处理的过程中我们可以根据酸性气的组成制得 多种产品，其中主要有制取硫磺，制取硫酸，我们需要哪种 产品就需要选择相应的处理工艺，同时我们要综合考虑工艺 的成本、稳定性、市场前景和市场需求。在中小型炼油厂中 主要是采用ＬＯ—ＣＡＴ工艺制取硫磺和硫酸氢钠。 ＬＯ—ＣＡＴ工艺制硫磺的关键设备维护和催化剂我国还没 有相对成熟的技术，均要从外国进口，成本较高，但是在制 取硫氢化钠方面国内的技术和设备就可以满足基本的需求， 且具有投资小，见效快、无二次污染的特点。 （２）酸性气制备硫氢化钠 ①反应原理 酸性气中的硫化氢气体与３２％（质量分数）氢氧化钠 溶液在液相中发生化学反应，生成流易溶于水的硫氢化钠，该 反应为放热反应，液相温度随反应的进行而升高，反应器底 部用外夹套取热。反应方程式见式（１）～式（４）。 Ｈ２Ｓ＋ＮａＯＨ＝ＮａＨＳ＋Ｈ２Ｏ （１） ＮａＨＳ＋ＮａＯＨ＝Ｎａ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ （２） Ｈ２Ｓ＋２ＮａＯＨ＝Ｎａ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ （３） Ｎａ２Ｓ＋Ｈ２Ｓ＝２ＮａＨＳ （４） 因为我们在吸收酸性气时的液体是强碱性，所以氢氧化 钠溶液是过量的，这时发生的主要反应是（２）和（３）， 这时我们得到的反应产物为硫化钠，如果硫化氢过量时，我 们得到的产物主要是硫氢化钠。 ②工艺流程 以山东某石化炼油厂为例，其酸性气的处理是制备硫氢 化钠，工艺流程简图如图２所示。 图２酸性气生产硫氢化钠工艺流程示意图 实现零排放，每年产生近８Ｏ万元的经济效益。 ４．国内现状和存在的问题 目前国内大多数炼油厂酸性气和酸性水处理设施的配置 模式仍然是分散设置，如酸性水汽提分散布置在主体装置内 且酸性气多点输送，距回收装置较远。这样的布置会引起很 多问题，主要有以下几个方面：（１）原料酸性气的质量不稳 定，导致后续的回收装置无法稳定运行。（２）分散布置给酸 性气的长距离输送及输送中的安全带来很多困难，有时还满 足不了酸性气回收装置所需的压力降。（３）整个工艺装置区 及系统管带都存在高浓度Ｈ Ｓ泄露的安全隐患，输送酸性气 管道排放集液容易引起Ｈ Ｓ泄露造成人身伤亡事故。 将全厂的酸性水集中处理且和酸性气回收装置联合布 置，不仅能够减少土地的占地面积，减少设备的数量，降低 投资。另外还可以减少因为频繁的操作造成的Ｈ，Ｓ泄露。 ５．结语 本文简单介绍了酸性水和酸性气的来源、性质以及现有 的处理工艺。单塔常压蒸汽汽提法是目前国内大规模采用的 一种酸性水处理方法，回收处理酸性气是现有石化企业普遍 采用的工艺。随着环保力度的加大和环保意识的增强，我们 应该不断研发新的技术来为我们的环境保护贡献自己的一份 力量。 【参考文献】 …王卫霞，姚日远等．小型炼厂酸性气处理方法选择与分析Ｕ］ ２０１０．３ ［２１史惠君沧州炼油厂舍硫污水汽提技术分析［ＪＪ．２０（）４ ４． ３刘天齐，黄小林等．三废处理工程技术手册【ＭＪ．１９９９． ［４］宋永欣等中小型炼油厂酸性气脱硫回收工艺及其应用Ｕ１ ２００９ ３． 【５Ｊ周广文，冉志强．碱液吸收在炼油厂硫化氢治理中的应用Ｕｌ ２００８ ２ 【作者简介】 盛丽丽（１９８６￣），女，中建安装工程有限公司；研究方向： 化工工艺设计。 （责任编辑：任聪）
