茂金属

新型聚烯烃弹性体结构性能表征及其纤维的纺制

李传，王燕萍，王依民

(纤维改性国家重点实验室，东华大学材料学院,上海，200051)

摘要：对ExxonMobile公司提供的茂金属催化的聚烯烃弹性体的结构和性能做了表征，并以其为原料进行纺丝，探索了聚烯烃弹性体的纺丝条件。结果表明：ExxonMobile公司提供的茂金属聚丙烯弹性体可成功地纺制出聚丙烯弹性纤维，并确定了适宜的纺丝条件；该种弹性纤维具有一定的强度，且弹性较好，有望在弹性纤维领域得到广泛应用。

关键词: 茂金属催化剂，聚烯烃弹性体，弹性纤维

Structure and characterization of a new polyolefin elastomer and its fibers

Li Chuan, Wang Yanping, Wang Yimin State Key Laboratory for Modification of Chemical Fiber and Materials, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 200051 ABSTRACT: Structure and properties of metallocene catalyzed polyolefin elastomer (Vistamaxx) produced by ExxonMobile were characterized. FTIR, CP/MAS NMR and WAXD results show that Vistamaxx is a thermoplastic elastomer consisting of crystallized isotactic polypropylene hard segments and propylene-ethylene copolymers soft segments. Fibers were prepared with pure Vistamaxx elastomer and its compounds with isotactic polypropylene. These fibers have appropriate strength and elastic recovery.

Key words: Metallocene Catalyst, polyolefin elastomer, elastic fibers 自从EXXON公司第一个茂金属聚乙烯(mPE)商业化以来,茂金属聚烯烃产品已获得很大进展，产品也从茂金属聚乙烯延伸到茂金属聚丙烯(mPP)、茂金属乙丙橡胶(mEPDM)、茂金属环烯烃共聚物(mCOCS)、茂金属间同立构聚苯乙烯(sPS)。[1]特别是在聚丙烯领域，茂金属催化剂的不同结构可使丙烯的聚合得到全同、间规、无规立构聚丙烯以及弹性突出的聚丙烯弹性体[2-3]，用茂金属催化剂得到的聚丙烯弹性体由于拥有弹性好、与其他材料相容性好等特性，使其可以广泛用于汽车饰件、无纺布、包装、个人卫生用品和电线电缆等多个领域[1]，但是用茂金属聚丙烯弹性体为原料来纺制弹性纤维尚未得到开发。在本文中，我们利用ExxonMobile公司提供的茂金属聚烯烃弹性体为原料进行纺丝，探索了聚烯烃弹性体的纺丝条件，并对其结构、性能做了表征。 实验

聚烯烃弹性体：Vistamaxx2210，由ExxonMobile公司提供，其产品参数如下：

Table 1 parameters of Vistamaxx2210

Sample Melt Index Melt Flow Rate

(g/10min)

Vistamaxx2210 9 (g/10min) 21 15 Moony Viscoty

Density (g/cm3)

0.866 PP切片：熔融指数分别为26，37的等规聚丙烯，金山石化生产。

共混物采用熔融共混工艺经同向旋转双螺杆挤出机(TSSJ-25/40)共混。共混温度为190℃,螺杆转速190r/min。挤出物首先通过水浴冷却,然后用切粒机切粒， 70℃下干燥5h。 纺丝机用日本ABE公司生产的ABEΦ25x2型复合纺丝机，相关的纺丝参数如下： Table 2 spinning condition of Vistamaxx 2210 纺丝温度(℃) 190－240 卷绕速度(r/min)螺杆转速(r/min)泵供量(g/min) 冷却方式500 20 12 测吹风 纤维的拉伸用平行牵伸机，热盘温度为60℃，热板温度为室温70℃。拉伸倍数1.5倍。 样品经德国Netzsch公司的Netzsch DSC-204得到DCS曲线，升温速率为10℃/min，温度范围－60～300℃；用德国Bruker公司生产的Bruker Avance 400型13C-CP/MAS核磁共振仪得到核磁共振碳谱； 纤维在德国Textechno公司生产的Statimat型单丝强伸仪测得其力学性能。 纤维弹性回复率的测试按照国家标准《FZ/T 009-1999 丙纶弹力丝》以及参照《弹性织物的拉伸弹性试验方法》，分别测定定伸长为50％和100％时拉伸1次及5次的弹性回复。 结果与讨论 10816521300126011621108 VM2210848806730600050004000VM2210157610106Reflectance(%)10428712845973998Hz1021459137730002000100001009829192955 90003500a6050b40cd30ef20100-10-2030002500200015001000500Wavenumbers(cm-1)ppm Figure 1 FTIR of Vistamaxx2210 elastomer Figure 2 CP/MAS NMR of Vistamaxx2210 elastomer

图1所示为Vistamaxx2210弹性体的红外光谱。在1162,1300,848,806,1108,973cm－1处是等规

－

PP的特征振动峰， 在730cm1是聚乙烯链段的振动峰。[4-5]

在弹性体Vistamaxx2210的CP/MAS NMR谱图中， 可以观察到在δ44.2ppm、δ26.1ppm和δ21.2ppm处分别是聚丙烯链段中的亚甲基、次甲基和甲基产生的化学位移，而且峰的强度

较大。从各峰出现的位置来看，这种弹性体Vistamaxx2210的组成中主要以等规聚丙烯为主；在δ37.8ppm处是与聚丙烯相连的聚乙烯的亚甲基产生的化学位移[6]，峰的强度较小；另外在δ33.4ppm和δ30.4ppm处分别是结晶和无定型聚乙烯产生的化学位移，但是峰的强度相对较小，这证明弹性体Vistamaxx2210中含有少量的结晶和无定型的聚乙烯。

VM2210Heat Flow Endo Up 681012141618202224262830323436-50050o1001502θTemperature(C) Figure 3 DSC curves of Vistamaxx2210 elastomer Figure 4 WAXD pattern of Vistamaxx2210 elastomer 从Vistamaxx2210弹性体的DSC谱图(图3)中我们可以得到弹性体样品的玻璃化转变温度、软化温度以及熔融温度和结晶温度。从DSC分析可知，这种聚烯烃弹性体的熔点在161.8℃，与纯等规聚丙烯不同的是，此弹性体具有双重结晶峰，其温度范围在118与等规聚丙烯基本相同。－80℃之间。 图4是Vistamaxx2210弹性体的广角X衍射曲线。从图中可见，Vistamaxx2210具有明显的结晶衍射峰。 综上所述，弹性体Vistamaxx2210是一种新型的结晶型热塑性聚烯烃弹性体，它的硬链段由结晶性聚丙烯构成，软链段则是聚丙烯和聚乙烯的无规共聚物。硬链段和软链段通过化学键多重交替，多嵌段共聚物这种线型多嵌段共聚物呈多相微结构，由硬链段聚丙烯组成的结晶相微区，起着物理交联的作用，将软链段无定型聚丙烯和聚乙烯束缚起来组成两相形态结构，形成可逆的物理交联网。 0.005100908070-0.005VM22100.000Weight(wt%)6050403020100100200300400500o

-0.010-0.015-0.020600700-0.025800Temperature(C)

Figure 5 TGA curve of Vistamaxx 2210

从样品的热失重曲线可知，Vistamaxx2210的热失重起始温度在418.9℃，而在446.4℃左右失重速率达到最大值,温度升高至473 ℃时失重率达到99.8％, 与纯聚丙烯基本相当。说明此样品在进行熔融纺丝时温度对其性能没有很大影响。

Table 5 mechanical properties and elastic recovery of Vistamaxx 2210 fibers

原料

配比 (%) 100

As-spun fiber Drawn fiber As-spun fiber Drawn fiber As-spun fiber Drawn fiber

纤度断裂伸长(dtex)147 87 82 76 48

(%) 4.43435.322.30133.219.61175.61

强度 (cN/dtex)0.50 0.61 0.95 1.33 1.03 1. 50%(%) 100%(%) EP1 EP5 EP1 EP597 96 94 90 95 92

94 92 88 84 90 88 95 94 90 88 92 90 92 91 82 82 86 84

Vistamaxx2210 Vistamaxx2210/PP26 Vistamaxx2210/PP37

90/10

90/10

注：PP26指熔融指数为26g/10min的PP, PP37指熔融指数为37g/10min的PP。 用纯的弹性体Vistamaxx2210切片纺丝，所得纤维的弹性回复率较好，但是强度较低。在Vistamaxx2210中加入10％的PP后进行共混纺丝，纤维强度得到显著提高，并保持了相当的弹性回复。

纤维的拉伸对纤维的力学性能以及弹性回复率有着很大的影响，拉伸1.5倍后的纤维强度提高约20－50％。在实验过程中还发现，当拉伸倍数大于2后，虽然纤维的强度有较大的提高，但纤维的弹性回复率将迅速下降。因此，我们确定拉伸倍数为1.5倍。 4 结论

用聚烯烃弹性体Vistamaxx2210与10％的PP共混，成功地纺制出了弹性聚烯烃纤维，纺丝温度为190－240℃，纤维的拉伸倍数为1.5倍。该弹性纤维具有较高的强度，且弹性较好，有望在弹性纤维领域得到广泛应用。 参考文献 [1] 丁艳芬,塑料,2001,30(4),52 [2] S. W. Ewart, M. J. Sarsfield, D. Jeremic, T. L. Tremblay, E. F. Williams, and M. C. Baird, Organometallics 1998, 17, 1502 [3] K. Nittaa, T. Kawadaa, M. Yamahirob, H. Morib, M. Terano, Polymer, 2000, 41, 6765 [4] M. S. Sevegney, R. M. Kannan, A. R. Siedle, P. A. Percha, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2005, 43, 439

[5] X. Zhu, D. Yan, and Y,Fang, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 12461 [6] J. M. Sanders and R. A. Komoroski, macromolecules, 1977, 10, 1214