甲醇电氧化制备甲醛的研究

常永芳;刘志强;孙翠红;张星辰;赵建录

【摘 要】介绍了一种用电化学法合成甲醛的新方法,研究了甲醇和盐酸混合体系中各种工艺条件对甲醛收率的影响,得到最佳电解条件如下:电极电流密度为20 mA/cm2,电解温度为40 ℃,电解时间为6 h,甲醇初始浓度为0.5 mol/L,盐酸初始浓度为1 mol/L.在此条件下电解甲醇,甲醛收率达19.1%,电流效率为28.8%. 【期刊名称】《河北工业科技》 【年(卷),期】2010(027)004 【总页数】3页(P216-218) 【关键词】电化学合成;甲醇;甲醛

【作 者】常永芳;刘志强;孙翠红;张星辰;赵建录

【作者单位】石家庄学院化工学院,河北石家庄,050035;石家庄市第38中学,河北石家庄,050000;石家庄学院化工学院,河北石家庄,050035;石家庄学院化工学院,河北石家庄,050035;石家庄学院化工学院,河北石家庄,050035 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ433.4

甲醛是甲醇的主要下游产品,是重要的基本有机化工原料,主要用于生产脲醛树脂、酚醛树脂、季戊四醇、乌洛托品、尼龙24、维纶等,还可用于生产医药产品、农药和染料,以及用作消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。中国无水甲醛的需求量近年来显著增加,如用于合成性能优良的工程塑料、高级香料、染料及乌洛托品药物等。工业

上甲醛基本上是通过甲醇空气氧化法制取,分为银法和铁-钼法[1-2]。这2种方法存在脱水分离效果不佳、能耗大、生产成本高、分离和提纯无水甲醛十分困难等问题[3]。甲醇脱氢法制甲醛,根据研究的性质,可将催化剂分为金属催化剂、金属氧化物催化剂、碱金属盐催化剂和沸石分子筛催化剂4类[3]。任丽萍等制备了Ag-SiO2-Al2O3和Ag-SiO2-MgO-Al2O3催化剂[4-5],Ag-SiO2-MgOAl2O3催化剂的甲醇转化率和甲醛选择性都接近100%,但催化剂的寿命只有数小时。其他催化剂存在甲醛的选择性低、能耗高、不经济等问题[6]。化学方法利用Mn(Ⅲ)氧化甲醇制甲醛的可行性已有报道[7],但没有报道甲醛的具体收率。电氧化甲醇制备甲醛的研究未见报道。笔者以甲醇为原料,采用电化学方法氧化制得甲醛,探讨了电流密度、电解温度、电解时间、反应物浓度、盐酸浓度等因素对甲醛收率的影响。 甲醇(优级纯,体积分数为99.5%),Schiff试剂,自制去离子水,其余试剂均为分析纯。 电解槽由聚四氟乙烯构成,阴极室和阳极室用Nafion阳离子膜隔开,阳极用DSA电极,阴极用铜电极;DT-991L数字万用表;DF1720SB5A型直流稳压电源(宁波中策电子有限公司提供);LC-10ATvp高效液相色谱仪(日本岛津公司提供)。

采用隔膜电解法。阳极液中盐酸的作用有3个方面[8]:1)作为支持电解质,增强阳极液的导电能力;2)通过阳离子交换膜,向阴极液提供阴极反应所需的氢离子;3)起到类似催化剂的作用,使甲醇的氧化反应转化为选择性更好的间接电氧化反应。 阳极室反应如下: 阳极室总反应为 阴极室总反应为 反应器总反应为

在电解槽中,阳极室与阴极室之间用Nafion阳离子膜分隔开。阳极槽装入1 mol/L的盐酸和0.5 mol/L的甲醇混合溶液,而阴极槽则投入1 mol/L的盐酸溶液。电解6 h,1 h取样1次,利用醛与Schiff试剂反应生成蓝紫色染料定性确定[9]。用日本

岛津公司提供的LC-10ATvp高效液相色谱仪定量分析甲醛的含量。

采用恒电流法进行电解,图1给出了在电解温度为40℃,甲醇浓度为0.5 mol/L,盐酸浓度为1 mol/L条件下不同电流密度J与甲醛收率之间的关系。

从图1可以看出,随着 J的增加,甲醛收率不断增加,当 J达到20 mA/cm2后,甲醛收率开始下降。其原因主要是 J过大时,会使外加电压上升,氯气析出量随之增加,导致副产物 HCOOH等也随之增多,甲醛收率会随 J的增大而下降。但是如果 J过小,对电解时间、生产效率、电解槽利用率等都会有不利影响[10]。因此,J控制在20 mA/cm2左右较有利。

在 J为20 mA/cm2,甲醇浓度为0.5 mol/L,盐酸浓度为1 mol/L时,考察电解温度对甲醛收率的影响,见图2。由图2可以看出,电解温度较低时,甲醛的收率较低。这可能是与在较低的温度下,反应速率较低有关。温度若太高,甲醛收率反而降低。这可能与甲醛在高温下容易深度氧化有关。温度高于或低于40℃时,电流效率和甲醛的收率都下降,与COMNINELLIS等所得结果一致[11]。因此,温度控制在40℃较为适宜。

电解时间主要影响甲醇的氧化程度,在 J为20 mA/cm2、甲醇浓度为0.5 mol/L、盐酸浓度为1 mol/L、电解温度为40℃的条件下,考察了电解时间对甲醛收率的影响,见图3。

由图3可以看出,在6 h左右时,甲醛的收率较大;小于6 h,如在2 h时,收率只有5.8%;在6 h时甲醛收率达18.9%;而在8 h时,甲醛的收率有下降的趋势,为15.0%。这可能是因为随着时间的延长,发生了其他一些副反应,如氧化生成CO,CO2,HCOOH和CH3OCH3等,使得甲醛收率下降。

在 J为20 mA/cm2、电解温度为40 ℃、盐酸浓度为1 mol/L时,考察甲醇浓度对甲醛收率的影响,见图4。

由图4可以看出,甲醇作为主反应物,其浓度对电流效率和收率有直接的影响。甲醇

浓度高,电解产生的氯气能得到充分作用。但随着反应的进行,加剧了甲醛的进一步氧化,因此反应后期甲醛收率会很快下降。甲醇浓度过低,在反应初期会出现电流效率不高的现象。故在一定的电流密度下,甲醇浓度存在最佳值。考虑到后续分离的困难,将甲醇浓度确定在0.5 mol/L。

盐酸在此反应中起到类似催化剂的作用。笔者结合实验考察了盐酸浓度对甲醛收率的影响,见图5。由实验确定了盐酸浓度为1 mol/L,这样既可满足甲醇氧化反应对盐酸用量的需要,又可降低产品后续分离、提纯的难度。

由实验可知,在最佳条件下电解甲醇反应所得甲醛收率为19.1%,电流效率为28.8%。 以甲醇为原料,用电化学的方法制得甲醛,研究了电流密度、电解温度、电解时间、甲醇浓度和盐酸浓度等因素对甲醛收率的影响。确定了电解甲醇制甲醛的最佳条件:电极电流密度为20 mA/cm2,电解温度为40℃,甲醇浓度为0.5 mol/L,盐酸浓度为1 mol/L。反应所得甲醛收率为19.1%,电流效率为28.8%。

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