第４期总第２１２期 ２ ０ １ ４年８月 冶金丛刊 Ｓｕｍ．２１２ ＮＯ．４ Ａｕｇｕｓｔ ２ ０ １ ４ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＳ 钢渣铁精粉全铁含量的测定 鞠艳美 （山东莱芜钢铁集团有限公司，山东莱芜２７１１０４） 摘要介绍了钢渣铁精粉通过二次制样，使样品粒度均匀，满足化学分析要求，采用三氯化钛还原一重铬酸钾容 钢渣铁精粉；二次制样；全铁；重铬酸钾滴定法 文章编号：１６７１—３８１８（２０１４）０４—００１５—０４ 量法测定全铁量。试验结果表明，本方法测试结果重复性良好，测定结果控制在国标误差范围内。 关键词中图分类号：ＴＧ１１５．２文献标识码：Ａ Ｄ］ＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩｏＮ ｏＦ ＴｏＴＡＬ ＩＲｏＮ ＣｏＮＴＥＮＴ ＩＮ ＳＴＥＥＬ ＳＬＡＧ ＩＲｏＮ ＰｏＷＤＥＲ Ｊｕ Ｙａｎｍｅｉ （Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｌａｉｗｕ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌａｉｗｕ ２７１ １０４，Ｓｈａｎｄｏｎｇ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ＇，ｓａｍｐｌｅ ｏｆ ｓｔｅｅｌ ｓｌａｇ ｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ ｂｙ ｔｗｉｃｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｗｏｕｌｄ ｈａｖｅ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｉｒｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｔｉ－ ｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｅ・ｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ｒｅｐｅｔｉｔｉｖｅｎｅｓｓ ａｎｄ ａｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｎａｔｉｏｎ— ａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ａｌｌｏｗａｂｌｅ ｅｒｒｏｒｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ Ｓｔｅｅｌ ｓｌａｇ ｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒ；Ｔｗｉｃｅ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；Ｔｏｔａｌ ｉｒｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ；Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ Ｔｉｔｒｉｍｅｔｒｙ －＿●‘ ＿０一 刖 吾 酸钾容量法，试样采用５种分解方法 ：盐酸一氟 在钢渣的综合开发利用中，钢渣经精炼后，可产 生品位５０％以上的优质精矿，钢渣与其它原料混合 制成钢渣铁精粉，可作为炼铁、烧结的原料。钢渣铁 化钠分解法；硫酸一磷酸分解法；碳酸钠、硼酸混合 溶剂溶解，盐酸分解法；碳酸钠、过氧化钠混合溶剂 熔融法；碳酸钠、硝酸钾和草酸混合溶剂烧结，盐酸 分解法。本文针对钢渣铁精粉样品粒度粗，样品不 均匀，全铁测试结果的不稳定的技术难题，通过大量 实验，提出了待测样品二次制样的方法。样品在高 温下灼烧至质量恒定，使样品的铁全部转化为氧化 精粉中铁的存在形式有两种：铁的氧化物和单质金属 铁，单质金属铁常以球状、块状等形式存在。在样品 制备过程中铁的氧化物很容易研磨，而单质金属铁因 颗粒硬度高、延展性好很难被粉碎。在制备钢渣铁精 粉的化学分析样品时，用常规铁精粉的样品制备方法 物，测量出重量变化，重新研磨后采用三氯化钛还原 一制得的样品粒度粗，均匀性差，引起ＴＦｅ的测试结果 不稳定。目前钢渣铁精粉没有国家标准分析方法， 国内也未见报道。因此，研究制定钢渣铁精粉全铁 的快速准确的检测： 法是分析工作者的重要任务。 铁矿石全铁含量的国家标准分析方法采用重铬 重铬酸钾容量法测定全铁量¨Ｊ。本方法测试结 果重复Ｉ生良好，测定结果控制在国标误差范围内。 ｌ 试验部分 １．１试样制备 称取一定量试样，放在马弗炉中灼烧，温度逐渐 作者简介：鞠艳美（１９７３一），女，毕业于青岛科技大学化工工艺专业，工程师，从事化学分析工作。 ・１６・ 冶金丛刊 总第２１２期 升高至８５０℃左右灼烧２小时，灼烧至质量恒定。 试样经灼烧变为易研磨的氧化物。测量出重量变 化，重新研磨试样作为备检样品。 １．２主要试剂 刚好消失（操作时慢滴、多摇动）。加二苯胺磺酸钠 指示剂４滴，用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫 红色为终点。 １．３．２空白值的测定 与试样同时分析，采用相同的步骤和使用相同 数量的试剂进行操作。在加二苯胺磺酸钠溶液之 硫磷混酸：将１５０ ｍＬ硫酸（ｐ１．８４ ｇ／ｍＬ）在搅 拌下缓慢注人５００ ｍＬ水中，冷却后再加入１５０ ｍＬ 磷酸（ｐ１．７０ ｇ／ｍＬ），用水稀释至１０００ ｍＬ混匀。 盐酸（ｐ１．１９ ｇ／ｍＬ），盐酸（１＋１９），二苯胺磺酸 钠溶液（０．２％）。 前，加５ ｍＬ硫酸亚铁铵溶液，用重铬酸钾标准溶液 滴定至终点（消耗 ），再加５ ｍＬ硫酸亚铁铵溶液， 再用重铬酸钾标准溶液滴定至终点（消耗 ），前后 消耗滴定重铬酸钾标准溶液体积之差 即为空白 值（Ｖｏ＝ — ）。 １．３．３分析结果的计算 按下式计算全铁的质量分数（％） 一 枷。 氯化亚锡溶液（６％）：称取６ ｇ氯化亚锡溶于 ２０ ｍＬ盐酸（浓）中，用水稀释至１００ ｍＬ，混匀。 钨酸钠溶液（２５％）：称取２５ ｇ钨酸钠溶于适量 水中（若浑浊需过滤），加５ ｍＬ磷酸（ｐ１．７０ ｇ／ｍＬ）， 用水稀释至１００ ｍＬ，混匀。 三氯化钛（１＋１９）：取三氯化钛溶液（１５— ２０％）１份，用盐酸（１＋９）１９份混匀。（使用前配 置） ：试样消耗重铬酸钾标准溶液的体积（ｍＬ） 空白试验消耗重铬酸钾标准溶液的体积 重铬酸钾标准溶液Ｃ（Ｋ２Ｃｒ２０７）＝０．００８３３３ ｍｏｌｆＬ：称取２．４５１５ ｇ预先在１ ５００℃烘干１ ｈ的重 铬酸钾（基准试剂）溶于水，移人１０００ ｍＬ容量瓶 中，用水稀释至刻度，混匀。 １．３试验方法 １．３．１试样处理 ：（ｍＬ） ｍ：１０ ｇ样品灼烧后重量（ｇ） ０．００２７９２５：１ ｍＬ０．００８３３３ ｍｏｌｆＬ重铬酸钾标准 溶液相当的铁量（ｇ） ２结果与讨论 ２．１ 样品重新制备的原因及不同的灼烧试样量对 称取试样０．２ ｇ于５００ ｍＬ三角瓶中，加２５ ｍＬ 硫磷混酸，轻轻摇动三角瓶，使试样分散，于高温电 炉上加热溶解，煮沸后加入１ ｍＬ硝酸，加热过程中 测试结果稳定性的影响 钢渣铁精粉试样中含有少量圆球状或薄片状的 金属铁，测试样品的称样量仅０．２克，称样时随机称 取大颗粒比例高，分析结果高，随机称取大颗粒比例 不断摇动，溶解至冒硫酸烟离开瓶底，取下自然冷 却。用少量水冲洗瓶壁，加１２ ｍＬ浓盐酸，加热至 沸，趁热滴加二氯化锡，还原至浅黄色，冷却至室温 加水约５０ ｍＬ，然后加钨酸钠指示剂１０滴，用三氯 化钛还原至蓝色后，滴加重铬酸钾溶液氧化至蓝色 低，分析结果低，导致分析结果随机性，使分析结果 使失去准确性。分析数据如表１。 表１ 直接称量测试结果实验原始数据 从表１数据看，称取样品进行分析时，平行分析 取４个样品，分别称取０．２ ｇ，２．０ ｇ，５．０ ｇ，１０．０ ｇ， 的每份样品中细碎铁屑或圆球状颗粒不一致，分析 结果波动性很大。所称取的样品没有代表性，造成 分析结果的精密度很差。 为了解决这一问题，采取二次制样法。随机选 １５．０ ｇ试样量，放在马弗炉中，温度逐渐升高至８５０ ℃左右灼烧２小时灼烧至质量恒定。试样经灼烧变 为易研磨的氧化物。重新研磨试样作为备检样品。 验证结果见表２。 第４期 鞠艳美：钢渣铁精粉全铁含量的测定 ・ｌ７・ 从表２数据看，灼烧称样量分别为０．２克、２．０ 中的六价钨还原为蓝色的五价钨化合物。三氯化钛 的加人不应过量太多，否则用重铬酸钾溶液氧化回 滴定终点易返。氧化终点的观察是本法的关键，用 重铬酸钾溶液氧化近终点时，应慢慢多摇动，颜色不 要滴到太白色，使钨蓝刚好退去为好，否则结果易偏 低。 克，称取大颗粒或多或少的随机性大，二次制样的多 个平行份样测试结果稳定性差。灼烧称样量越少二 次制样的样品越没有代表性。随着灼烧称样量的增 多，试样分析结果趋于稳定。二次制样选取灼烧称 样量分别为１０．０ ｇ、１５．０ ｇ时，多个平行份样的分析 结果稳定。因此，二次制样选取灼烧称样量为１０．０ ｇ。试样放在马弗炉中灼烧２小时，重新研磨试样， 作为备检样品。 ２．２分析过程注意事项 ⑤“钨蓝”颜色被氧化后，应立即用重铬酸钾溶 液滴定，中间不应放置，因为溶液中已不存在多余的 还原剂保护，空气易氧化二价铁而使结果偏低。 ２．３磷酸的作用 ①试样溶解炉温要控制在７００℃左右使试样分 解完全。炉温太低，溶解时间长，易产生磷酸盐粘瓶 底现象，使分析结果偏低。炉温太高，冒白烟太快， 易使试样分解不完全，同样使测定结果不准确。 磷酸有很强的溶解能力，对大部分矿物都能分 解 ｊ。试液中的磷酸能与三价铁离子生成无色络 合物ｒｅ（ＨＰ０４） ，降低了Ｆｅ¨／Ｆｅ 的电极电位， 使Ｃｒ２０７２一和Ｆｅ 之间的反应更加完全。同时消 ②试样冒白烟后应让其自然冷却至１００℃以 下，再加水和盐酸，一是避免剧烈反应溅失溶液，二 是防止产生胶状物沉淀而影响分析结果； 除Ｆｅ¨与ｃ１一形成黄色的络合物对观察终点的影 响，使滴定时电位突跃增加，指示剂颜色突跃明显， 避免指示剂过早变色，减少终点误差，有利于终点的 观察。 ③先用二氯化锡还原大部分三价铁，以减少三 氯化钛用量，防止钛盐水解。若用二氯化锡还原过 量时，则应滴加高锰酸钾溶液（３％）１—２滴，使试液 钨酸钠在酸性溶液中容易产生钨酸沉淀，影响 滴定效果。因此，配制钨酸钠时加入磷酸，使其形成 磷钨杂多酸避免沉淀的生成。 恢复黄色，然后再用二氯化锡还原至浅黄色；加 ＳｎＣＩ 的目的是将大部分的Ｆｅ¨还原成Ｆｅｎ；生成 ＳｎＣ１４；用Ｋ２Ｃｒ２０７滴定，将Ｆｅ 氧化成Ｆｅ¨所消耗 ３结果测试 选取４个不同含量经过二次制样的试样，在二 的体积进行计算铁的含量。 次制样、直接称量两水平下，分别测试６次，验证测 试结果稳定性。结果见表３。 ④用三氯化钛还原少量三价铁，溶液中Ｆｅ¨定 量被还原为Ｆｅ¨后，过量１滴三氯化钛可使钨酸钠 表３ 验证二次制样后测试结果稳定性实验原始数据 ・１８・ 冶金丛刊 总第２１２期 从表３数据看，试样通过二次制样，试样粒度均 匀，分析结果稳定性好。 选取编号为１０００８９的钢渣铁精粉试样，分别称 本方法测试结果重复性、稳定性良好，测定结果控制 在国标误差范围内。 表４验证二次制样的精密度实验原始数据 取三份试样，每份各１０．０ ｇ，进行灼烧，重新研磨试 样，作为备检样品。每份分别测试６次，验证二次制 样的精密度实验。结果见表４。 从表４数据看，三份试样的平均值很相近，分析 值的相对标准偏差分别为０．１３７％、０．１６２％、 ０．１０９％，试样精密度高，重现性及稳定性好。 ４ 结 论 钢渣铁精粉通过二次制样，使样品粒度均匀，满 足化学分析要求，采用三氯化钛还原一重铬酸钾容 量法。试样经硫磷酸溶解，氯化亚锡还原Ｆｅ¨，用 重铬酸钾标准溶液滴定测全铁量。试验结果表明， 参考文献 ［１］ＧＢ／Ｔ６７３０．６５—２００９铁矿石全铁含量的测定：三氯化钛还原重铬酸钾滴定法［ｓ］．北京：中国标准出版社，２００９． ［２］ 薛明浩，王俊秀，张小燕，等．测定铁矿石中ＴＦｅ的重铬酸钾滴定法改进实验［Ｊ］．山东冶金，２００９，３１（２）：４９—５０． ［３］孙丽君，吕宪俊，陈平，等．某褐铁矿石全体含量的测定［Ｊ］．金属矿山，２０１０，（９）：７７—７８． ［４］ 闻向东，张穗中，周正伦．铁矿石全铁常规分析方法国家标准制定中若干问题研究［Ｊ］．冶金分析，２０１０，３０（９）：６７３—６７７ （上接第１４页） ２）相同温度、不同的应变速率下，得到的等轴 由动态再结晶形核并长大的等轴晶越来越多，并且 晶的数量和大小有所差别。应变速率低的时候，形 核并长大的等轴晶并不多，而随着应变速率的增大， 参［１］黄俊霞，俞其晶界越来清晰可见。 考文献 敏，叶晓宁．变形条件对３０４不锈钢动态再结晶的影响［Ｊ］．上海金属，２００８，３０（３）：１７—２０． ［２］王瑞珍，杨忠民，车彦民ｌ低碳钢Ｑ２３５奥氏体的动态再结晶与动态相变［Ｎ］．钢铁研究学报，２００６，１８（１）：２８—３３． ［３］Ｐｏｌｉａｋ Ｅ Ｉ，Ｊｏｎａｓ Ｊ Ｊ．Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｎａｍｉｃ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ ｈｏｔ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ．ＩＳＩＪＩｎｔｅｒ，２００３，４３（５）：６８４—６８７