帅 赫 ＿ 混凝土中碱的作用与控制 李红’ 付智 （１．北京建筑工程学院。１０００４４；２．交通运输部公路科学研究院，北京１０００８８） 摘 要：本文在全面分析混凝土中碱的作用的基础上提出了公路动载结构路面、桥涵混凝土原 材料的碱度与混凝土中总碱量的控制标准。 关键词：混凝土；碱度；碱含量；有益作用；有害作用；控制标准 １问题由来 控制混凝土巾碱集料反应的理念通过相关标准与规范的 当数量的碱含量。大部分碱形成＿ｒ碱硫酸盐。碱硫酸盐是一 种早强剂。因此，高碱水泥凝结硬化快，碱提高‘ｒ硅酸钙等 的水化反应速率，是喷射混凝土促凝剂，早强混凝土早强剂 与防冻混凝土抗冻剂的物质基础及理论基石。在预应力混凝 土中，快速张拉及长期抗碳化锈蚀要求高碱度与防治碱集料 制定，已经深入人心。但是，近年来混凝土工程中对碱集料反 应的控制 现了一些问题。一个明显的例证是对非活性集料 也要求控制混凝土总碱量１．８ｋｇ／ｍ ，致使一些工程为争论此问 题而耽搁下来。我们有些工程技术人员畏碱如虎，遇到碱的 问题就如临大敌，提 了一些不切合实际、根本就行不通、无 反应要求低碱度相矛盾，必须结合丁程的实际需求协ｊ周并处 理好 法做到的苛刻要求，致使工程无法进展。本文来解答这些棘 手的问题。 ２．２碱是水泥水化产物的稳定剂 在水泥水化体系中，碱是水泥水化产物的稳定剂。水泥的 ２碱作用的两面性 与任何技术指标相仿，混凝土中的碱具有两面性：一方 面，在有碱活性集料及水的条件下，它是引发碱活性反应，导 碱度很高，其ｐＨ值始终为１３．５左右，水泥中的四大矿物的水化 生成物、水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铁铝酸钙等只有在较高 碱度的环境中才能保持长期稳定，不发生晶形转变或微观结构 衰变分解，导致后期强度的严重倒缩。水泥高碱度主要来源于 氢氧化钙，其次是氢氧化钠与氢氧化钾。目前，混凝土工程界一 般所指的碱仅为后者，又称苛性碱，非指前者。碱含量表示为： Ｎａ２０＋０．６５８Ｋ２Ｏ。 致混凝土碎裂崩解的元凶；另一方面，它义是水泥中水化产物 的稳定剂和掺合料的激发太Ｉｊ，是提高除碱集料反应以外的耐久 性，即抗冻性、耐磨性、抗碳化从而阻止钢筋锈蚀等性能的关 键要素。 现在到了用水泥化学的科学理念来澄清问题的时候 从 碱性凝胶失水或干燥过程中会导致十缩增大的问题值得 深入研究。其实，混凝土失水干燥过程相、当复杂：在有自由水 存在潮湿混凝土中，蒸发失水导致的总体积收缩是干缩的主要 因素；在半潮湿混凝土中，已经形成相当数量的水化硅酸钙等 水化产物的条件下，处于干燥环境可造成部分弱吸附水分的散 失，从而导致干缩；在已经干燥或与外界湿度达到平衡的混凝 水泥化学角度讲，当无碱活性集料时，混凝土中的碱是有益无害 的成分。它的有益作用可概括如下： ２．１碱是水泥加速水化的促进剂 在水泥水化硬化阶段，会以水化产物络合物形态固定相 总１３期２０１０．０７混凝土世界 １ ７ ＿ 洲 在于混凝土中碱的持续长期消耗和碱度的持续降低，导致其水 化产物丧失稳定。 土中，干缩的主要原因是弱吸附水和水化硅酸钙凝胶层间水分 的散失。碱度有可能在半潮湿状态的混凝土中导致离子团外 围弱吸附水散失，从而导致高碱度水泥的干缩略微增大，因为 即使是高碱水泥，苛性碱的数量也非常有效，至多是水泥用量 从混凝土中碱度的长期保持来看，在水泥熟料与掺合料 体系中的掺合料掺量下限应该是与水泥熟料相匹配的数量， 的１．０％～１．５％。导致混凝土总体积明显干缩变化的作用非常有 限，微乎其微。 同时应有一个上限，就是必须长期保持适宜的碱度，不是越 多越好，而是适度为佳。特别是在较大或大水胶比的普通混 凝土条件下，笔者曾多次强调：掺合料不贡献强度，就必定与 土和石粉一样贡献开裂。在普通混凝土中将掺合料当作微细 骨料充填为主，而不是以水化反应活性为主的指导思想，已经 造成了不少重要工程结构 现了大量密集开裂问题。须引起 我们反思，在水泥中的混合材与在混凝土中的掺合料之和为 基本掺量，它应该是与氢氧化钙反应，而不生成其大片状晶 ２．３碱是掺合料的活性激发剂与稳定剂 氧化钾与氧化钠是掺合料的活性激发剂。一方面，它加速了 掺合料的水化反应速度，增加了水化生成物的数量；另一方面， 碱又是掺和料水化生成物必不可少的长期稳定剂。众所周知， 我国研究无熟料的碱激发矿渣、碱激发粉煤灰等水泥已经有 二十多年时间，迄今为止，这些碱掺合料仍然无法完全代替水 泥熟料，原因在哪里？一个非常重要的原因在于：当水泥及其掺 体的量，适度考虑水化物包裹、密实度与维持长期碱度，给出 了不超过１０％的比较小的超掺量。超过了掺合料超掺系数以 上掺量时，必须针对具体Ｔ程结构慎重对待，试验并论证其 超大掺量。 合料的碱度降低￣ｌＪｐＨ值１２１￣２下时，水化硅酸钙、水化铝酸钙、水 化铁铝酸钙等在这样的碱度环境下不能保持长期稳定，发生了 晶形转变或衰变分解，水化硅酸钙的三维空间立体晶格网络会 崩解为二维柱状晶体；长柱状水化铝酸钙晶格会分解为碎块状 的立方晶格、长柱状高硫型水化硫铝酸钙会分解为立方状低硫 型水化硫铝酸钙，最终将导致水泥石或混凝土后期强度的严重 倒缩。当然，除了碱度以外，高温、高压等极端养护温度压力也 能导致水化产物晶形的改变，从而导致长期强度等的改变。这 个问题在混凝土制品行业比较突出，在现浇混凝土中，含碱量及 ２．４碳化既造成钢筋锈蚀又提高表面耐磨性 ２．４．１碱的护筋性 一定的碱含量和较高碱度具有对钢筋保护性，碳化即混 凝土丧失碱性而中性化，钢筋表面在碱性环境中生成的钝化膜 丧失了，护筋性就缺失了。钝化膜对钢筋混凝土及预应力混凝 土是非常重要的。要求非常低的碱含量，意味着将钢筋混凝土 最基本最大量的技术要求护筋性忽略了，只对并非经常发生的 碱集料这种在特定环境中（例如长期潮湿环境）的技术要求感 兴趣。造成结构物损坏数量最多，维修数量 碱度的长期持续消耗或大幅度降低，是造成品形转变导致长期 强度降低的最重要的因素，不可小视。 集料及水的条件下，篆 它足哼ｌ发碱活性反应，导致混凝＿蒜 Ｉ：碎裂崩解的元 心仇 此 ’ ’世 、 ”Ｈ 凶；另一方面，它又是水泥中水化产物的稳定剂和掺合料的激发剂，是 罕刖。 提高除碱集料反应以外的耐久性，即抗冻性、耐磨性、抗碳化从而阻Ｉ卜 碳化收缩开裂的原因是水泥凝胶失去了 钢筋锈蚀等性能的关键要素。 凡是水化原理上靠碱激发为主且无熟料的碱激发胶凝材 料均存在这种问题，长期持续的碱消耗最终将会导致水化硅酸 钙、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等丧失长期稳定性，造成混凝土 不可蒸发的水分。碳化收缩引起开裂，更加速 了混凝土的中性化，钢筋表面钝化膜的丧失， 从而导致钢筋锈蚀。 ２．４．２碳化将有助于提高素混凝土路面的耐磨性 混凝土碳化即中性化，由于碱度丧失，对钢筋混凝土及 预应力混凝土结构抗锈蚀极为不利，但对普通混凝土道面、 路面和地面而言，碳化对提高混凝土耐磨性是有利的，主要表 现在碳化前后混凝土表面的硬度有提升，碳化后的混凝土耐 结构丧失长期持续强度。所谓的“凝石”曾经非常“热”，大有代 替水泥的势头，似乎可以关闭掉所有的水泥熟料生产厂。它不仅 欺骗了广大公众和工程技术界，而且连２１位工程院士也给骗了！ 结果“凝石”昙花一现，不了了之。实际上，凝石在任何一项混 凝土结构工程中，谁都不敢使用，原因很简单，一没有国家产品 磨性有明显提高。仅考虑耐磨性一项技术要求，碱度越低、碳 化越快越好。实际上，水泥混凝土路面行驶的车辆尾气中的二 标准，也无人敢于制定凝石标准；二在水泥学术界大家对凝石 并未予以认可，其长期稳定性与可靠性存在重大问题。根本原因 氧化碳，足以促使水泥混凝土路表面加速碳化，从而提高表面 耐磨性。 １ ８ ＣＨＩＮＡ ＣＯＮＣＲＥＴＥ ２０１０．０７ ＮＯ．１３ 帅 ２．５孔隙中的碱既有利于抗冻性又导致碱集料反应 碱具有极高的化学活性，在水化过程中化学反应化合掉 了相当数量的碱，化学键合状态的碱化合物及碱性络合物，是 相当稳定而牢固结合的，不会造成任何问题。孔隙中高浓度的 碱溶液也具有两面性：一方面，它是导致碱集料或碱纤维反 应的元ＬｘＪ，是造成碱集料反应之罪魁祸首；另一方面，在负温 条件下，它会大大降低冰点，不会【］大结冰而导致混凝土冻害， ｌ 碱集料反应问题的严重性在很多场合被不适当地夸大了， 越界了。实质问题是对混凝土中碱度和碱含量对各项性能的影 响的认识不全面，仅片面且不适当地强调了碱集料反应问题，而 忽视与低估了其他方面的问题。 在较为全面地认识了混凝土中碱度的各种作用的利弊之 后，我们必须给【叶；一项切合实际，协调兼顾各项性能要求的适宜 含碱量控制标准。 Ｐ．Ｃ．Ｐｏｗｅｒｓｆｌ９冰冻造成毛细孑Ｌ水分渗透水压力理论和引气提高 混凝土抗冻性才能成立，并取得积极效果。孔隙巾的高浓度碱 是混凝土利用引气剂改善抗冰冻性及抗盐冻性的物质基础和 理论基石。 ４原材料含碱量与混凝土中总碱量的控制标准 碱集料反应控制是非常必要、不可松懈的一件大事，公路 工程水泥混凝土路面与钢筋混凝土桥洒对原材料 碱量与混 凝土中总碱量的控制标准，应分以下四种不同情况进行有效 控制： ２．６高碱度（盐碱）引起混凝土表面的斑点与析晶 混凝土中的氧化钾比氧化钠的含量高一倍，溶出量大得多， 它们是混凝土析品、长毛和产生斑点的元凶。盐颗粒溶解浸润 会产生表面盐斑，石灰行表面棕色或黄色的斑点是含碱有机化 ４．１非活性集料不必控制原材料碱含量与总碱量 唐明述院十的快速测长法：其界限是膨胀量≤０．１％，对非 合物产生的析品现象。ｅＬ＃ｌ－，砖、石、混凝土表面的盐霜是镁 盐，如氢氧化镁、硫酸镁与碳酸镁产生的析晶现象。 活性集料，可以使用。此时．不应提 原材料碱含量与总碱量的 控制要求。水泥中的碱度并不可怕，在非活性集料的条件下，结 构混凝土中没有理南、也没有必要控制水泥的碱度和混凝土中 的总碱量。水泥从１８２４年１０月２１日英周人Ｊｏｓｅｐｈ Ａｓｐｄｉｎ发明以 ３混凝土中的碱来源 水泥巾碱的来源，在生料制备阶段主要来自硅铝质粘土， 来，已经历一Ｆ１８６年，１８６年来的水泥混凝土几乎全部都是高碱 北方水泥厂由于土中碱度高得多，而使低碱水泥的生产变得冈 难。在熟料烧成时，高硫煤粉带进的碱含量，除了形成固溶体无 害的碱含量外，会在窑灰中富集。 水泥中碱控制在≤０．６％～１．０％几乎像微量元素控制一样难， 目前还没有有效地从黏土及其他水泥原料中有效脱碱的方法。 水泥，数量极为有限的低碱水泥的使用不超过２０年，仅有个别 使用活性骨料的混凝土ｔ程出现ｒ问题。１８６年混凝土工程实 践已经证明：非活性集料不控制碱含量不会出问题。谈碱色变 没有必要，对碱的认识必须全面，应从正反两个方面分析益处 与危害。 水泥各种原料中黏的碱度在生产实际中是个极难控制的事 ４＿２疑似碱活性集料应控制水泥碱含量不应大于０．６％ 疑似有活性的集料：膨胀量在０．１％～０．２％之间，原则上不 可使用。在集料严重短缺，非使用不可时，应提出原材料碱含 量要求。对低碱水泥，要求水泥的含碱量应不大于０．６％，采用 低碱掺合料与低碱外加剂，按混凝土配合比计算得到总碱量不 大于３．０～３．５ｋｇ／ｍ 的控制要求：在此条件下．如果使用掺合料或 外加剂（如引气剂、碱集料反应抑制剂）防止碱集料反应时，应 情。首先，即使是高碱水泥，其总量来看，也是微量的，但若在原 料中有了，就没有低成本的有效措施减少或去除；其次，目前来 看，水泥熟料的碱含量检测方法对混合村的水泥而言是不全面 的，现有的碱含量检测方法本身并非准确有效，需要更深入的 研究。除此以外，南掺和料与外加剂带进混凝土的碱含量也不 可忽视。 ＿＿＿＿ ．进行掺合料或外加剂抑制碱集料反应有效 定的碱含量和较高碱度具仃对钢筋保护性。碳化即混凝卜｛廷失碱性 性的检验。 而ｒＩＪ性化，钢筋表 在碱性环境ｌＩＩ牛成的钝化膜 ，火ｒ，护筋性就缺失ｒ。钝化膜对钢筋混凝１－及颅 力混凝｝：足非常匝要的：要求 常低的 ４．３膨胀量≥０．２％￣ｆ１确有碱活性的集 料禁止使用 碱含 ，意味肴将钢筋混凝Ｉ－最 奉最夫 的技术要求护筋性忽略ｒ， 对并非经常发 的碱集料这种在特定环境｜ＩＩ（例如长期潮湿环境） 肯定有活性的集料，膨胀量≥０．２％，绝 对不可使用没有协商的余地。 。警耐ｆＩ篓 久不性私１问 题ｌ却 被镪调簇低鑫碱篓者 严 忽视ｒ，这 然足以偏概 ，不适 ：、 。 ％，口ｌ’： ： 篡：，Ｉ：’ 构～粗…细……。集料中不……允许掺…、杂 …一～ 对于在非活性集料中掺杂有活性的集 总１３期２０１０．０７混凝土世界 １ ９ 料，某些专家认为可允许５％活性集料掺杂使用，笔者意见是在 ５．２在全面认识混凝土中碱的作用和低碱水泥生产难 混凝土路面和桥涵工程中，掺杂活性集料与疑似活性集料均不 度的基础上。得出的碱含量控制标准： 允许使用。因为一旦这些活性粗集料崩了梁支座或在箱梁Ｔ梁 翼缘板上胀个洞，势必导致恶性交通事故的发生。粗集料中允 许掺杂５％活性集料肯定不 （１）膨胀量≤０．１％的非活性集料，无需控制原材料碱含量 与混凝土总碱量，从而有利于混凝土抗碳化、抵抗钢筋锈蚀； 制作较高强度等级的混凝土；提 行！最重要的理由是公路路 面与桥涵是动载结构，它与 碱集料反应问题的严重性在很多场合被不适当地夸 人了越界了。实质问题是对混凝十巾碱度和碱含量 ，高抗冰冻性、抗盐冻性、耐磨性等 耐久性。 （２）疑似有活性的集料：膨胀 量在０．１％ ０．２％之间时，控制水泥 碱含量不应大于０６０％，同时控制 ．静载结构不同的是对裂纹 非常敏感，一旦结构在通车 对各项性能的影响的认识不全画，仅片面月．不适当 地强调了碱集料反应问题，而忽视与低估了其他方 运营中，加上碱集料反应裂 。Ｉ自Ｉ的ＩＨ＿Ｊ翘。 缝，必将加速破坏。细集料 砂中含５％活性集料在静载结构中的危害是否较少或没有长期 危害，在允许使用前必须通过试验研究来确定。 量不应大于３．０ｋｇ／ｍ 。 混凝土按配合比计算得出的总碱 （３）膨胀量ｉ＞０．２％肯定是碱活性集料，绝对不可使用。没 ４．５较高、高强混凝土即使是低碱水泥也控制不住总 有协商的余地。碱量 混凝土总碱量控制不大于３．０ｋｇ／ｍ 的要求写上容易，实际 工程做到难度相当大，几乎所有较高、高强度的混凝土均难以 （４）粗细集料中掺杂有碱活性集料，公路铁路动载结构不 得使用。其他静载结构有待研究。荟 做到。假设我们使用的是０．６％含碱量的低碱水泥，不考虑其他 原材料的含碱量，当单位水泥用量达到或超过５００ｋｇ／ｍ 时，总 碱量已经达到了３．０ｋｇ／ｍ。的水平，Ｃ４０～Ｃ８０的混凝土已经超标１ ３．０ｋｇ／ｍ 的总碱量控制标准仅能在ｃ３Ｏ及其以下的混凝土中才能 实现真正有效的控制。 参考文献： ｌ１ｌ ＥＭ．李，水泥和混凝土化学，中国建筑丁业出版社，１９８０ ［２］Ａ．Ｍ内维尔，混凝土的性能，中国建筑工业出版社，１９８３ ［３］Ｖ．Ｓ．Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎ ｅｔｃ．混凝土科学，中国建筑工业出版社，１９８６ 『４］ 廉慧珍等，建筑材料化学，中国建筑工业出版社，１９８４ ［５Ｊ ＥＫ．Ｍｅｈｔａ ｅｒｅ．Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００８ ４．６早强剂、防冻剂、速凝剂的高碱度难于控制 外加剂中的碱含量在早强剂、防冻剂、速凝剂中最多，其 他类型的外加剂碱含量相当微量，由于外加剂掺量本身仅有水 泥用量的ｌ％～２％，总掺量仅有５～１０ｋｇ／ｍ ；１％碱含量，外加剂中 仅有５０～ｌＯＯｇ／ｍ３， 量，相当小，与水泥中的碱含量相比，经常可 以忽略不计。在早强剂、防冻剂和速凝剂中，碱含量几乎无法控 制，５％的元明粉，含水硫酸钠中，主要成分是钠离子，严格控制 碱含量后，早强、抗冻、速凝性能均无法实现。这成为碱含量控 制的一大难题。 ［６１付智著，水泥混凝土路面施工技术，同济大学出版社，２００７ 作者简介 星 八院学导一水与师农建工。付国 学系程务院智；系１水特。９；男交利殊１年，通系贡ｌ８部９；月献５８公博２津年届路士贴１硕毕科获月士业学得生毕于研者，７业上究，届于海中院本武共同研科汉济中究毕水大央员业利学直、于材博接电新力料士联疆学科生系 高级专家，国家科技进步奖评审专家，交通运输部第 二、第三届专家委员会委员，科技部国家支撑项目评审专家，科技部国 际合作专家。清华大学建造师培训中心教授，同济大学兼职教授、兼职 博导，东南大学兼职教授、兼职博导，南京＿Ｔ业大学兼职教授，重庆交 通大学兼职教授，长沙理工大学兼职教授。 主要从事水泥混凝土路面大型机械化滑模施工及养护技术研究， 兼研究桥隧特种水泥混凝土新材料，特别是桥隧商性能混凝土“双掺” 外加剂与掺合料的应用技术。主持完成了“八五”国家重点科技（攻 关）项目８５—４０３一Ｏ１《滑模水泥混凝土路面修筑成套技术研究》及其推 广等国家及省部级研究项目８项，获得一等奖１项；二等奖５项。 主编完成了国家行业标准《公路水泥混凝土路面施工技术规范》 专著８部，１９９６年～２００９年在国内、外发表论文ｌ５２篇。遵循ＪＴＧ Ｆ３０— ２００３，６年来已经建成中国公路水泥混凝土路面１Ｏ６万ｋｍ，截至２００９年 年底，总里程为１２３万ｋｍ，为中国公路水泥混凝土路面里程达到世界第 做出了应有贡献。 一５结语 ５．１混凝土中碱作用可以概括为： （１）碱度是水泥加速水化的促进剂 （２）碱度是水泥水化产物的稳定剂 （３）碱度是掺合料的活性激发剂与稳定剂 （４）碱度丧失，混凝土碳化既造成钢筋锈蚀又提高表面耐 磨性 （ＪＴＧ Ｆ３０—２００３）等１４项，出版《水泥混凝土路面滑模施工技术》等 （５）孑Ｌ隙中的碱既有利于抗冻性又导致碱集料反应 （６）高碱度（盐碱）引起混凝土表面的斑点与析晶 ２０ ＣＨＩＮＡ ＣＯＮＣＲＥＴＥ ２０１０．０７ ＮＯ １ ３
