燃烧热的测量

一、目的与要求

1. 用氧弹式热量计测量苯甲酸的燃烧热，明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系。

2．掌握有关热化学实验的一般知识和测量技术，了解氧弹式热量计的原理、构造及使用方法。

3．学会应用图解法校正温度改变值。 二、实验原理

燃烧热是指1 mol物质完全氧化时的反应热。所谓完全氧化是指

C→CO2(g)，H2→H2O(l)，S→SO2(g)，而N、卤素等元素变成游离状态。如苯甲酸的燃烧：

COOH(s)+7.5O2(g)7CO2 (g) + 3H2O(l)

燃烧热可在恒容或恒压条件下测定。若在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热，Qv=△U；若在恒压条件下测得的燃烧热称为恒压燃烧热，

Qp=△H。用氧弹式热量计测得的燃烧热为Qv。若把参加反应的气体和反应生成的气体近似为理想气体，则有下列关系式：

Qp=Qv+∆nRT （4-1）

式中：∆n————产物与反应物中气体的物质的量之差； R————气体常数； T————反应温度，K。

1

（1）搅动棒（2）外筒（3）内筒（4）垫脚（5）氧弹（6）传感器（7）点火按键（8）电源开关（9）搅拌开关 （10）点火输出负极（11）点火输出正极（12）搅拌指示灯（13）电源指示灯（14）点火指示灯

图4-1 氧弹量热计和氧弹的构造示意图

测量化学反应热的仪器称为热量计。本实验采用氧弹式热量计（如图4-1）测量苯甲酸的恒容燃烧热，进而求得苯甲酸的恒压燃烧热。

测量恒容燃烧热的基本原理是将一定量的待测物质样品在充足的氧弹中完全燃烧，放出的热量使热量计本身及氧弹周围介质（本实验用水）的温度升高。根据测定燃烧前后温度的变化值，可求出该样品的恒容燃烧热。其关系式为

m

Qv=C水∆T−Q丝⋅L （4-2） M

式中：m ————待测物质的质量，g； M————待测物质的摩尔质量；

Q丝————单位长度点火丝的燃烧热，本实验Q丝=2.9J ； L————燃烧掉的点火丝的长度，cm；

C水————热量计（包括介质）的水当量（用水的质量表示仪器的热容），意指热量计每升高1 K所需的热量，折合为一定质量所吸收的热量。热量计的水当量C水的求法是用已知燃烧热的标准物放在热量计中燃烧，测其始、末温度，按式(4-2)求出C水。

为了保证样品完全燃烧，氧弹中必须充以高压氧气，因此，要求氧弹密封、耐高压、抗腐蚀。粉末样品必须压成片状，以免充气时冲散样品或者在燃

2

烧时飞散开来，造成实验误差。为了使体系不与外界或少与外界发生热交换，热量计放在一个恒温的套壳中（套壳中装有介质——水），热量计与套壳中间为空气隔热层。另外，量热计壁均为高度抛光，这是为了减少热辐射。尽管作了如此这般处理，但热交换还是不可避免的，因此，燃烧前后温度的变化值不能直接测量准确，必须经过作图法进行校正。

当然，在测量燃烧热过程中，对热量计温度测量的准确性直接影响到燃烧热测定的结果，所以本实验采用SWC-IID精密数字温度温差仪测量温度变化值。

三、仪器与试剂

1. 仪器：SHR—15氧弹式量热计1套，SWC-IID精密数字温度温差仪1个，微机1台，打印机1台，氧气钢瓶 1个，立式充氧器 1台，氧气减压阀 1只，氧气调节阀 1个，燃烧丝，药勺 2个，尺子 1个，压片机 1台，容量瓶（1000mL） 1只，烧杯（1000mL）1只，万用电表 1个，温度计（0-100℃）1支，称量瓶1只，电子天平1台 2. 试剂：苯甲酸（A.R.） 四、实验步骤 1. 仪器预热

将量热计及其全部附件清理干净，将仪器通电预热。 2. 样品压片

压片前，仔细检查压片机的钢摸必须洁净才能进行压片。用电子天平称取苯甲酸样品0.5~0.6g，量取25cm的燃烧丝对折成双股，直穿压片机的钢摸中，两端应有等长的留头，中部空约0.5cm高，然后将钢摸底板装进模子中，从上面倒入已称取的苯甲酸样品，徐徐加压（既不能压得太紧，也不能压得太松），直到将样品压成片状为止。取出压好的样品。将样品放入称量瓶中，在电子天平上精确称其质量（m1），称好后取出样品，再精确称量容量瓶的质量（m2），因此苯甲酸样品的质量m=m1-m2-燃烧丝的质量（1m燃烧丝质量为0.09652g）。 3. 充氧气

3

把氧弹的弹头放在弹头架上，把样品的燃烧丝两端分别紧绕在氧弹头的两个电极上（两电极与燃烧杯不能相碰）。在弹杯中加入约5mL蒸馏水。然后把氧弹头放入弹杯中，一位同学抓紧氧弹下部，另一位同学抓紧氧弹盖拧紧，以免漏气。用万用表检查两电极是否为通路。使用高压钢瓶充氧气时必须严格遵守操作规则：将氧弹的进气口对准氧气钢瓶表头的导管。沿逆时针方向渐渐旋松减压阀（总阀），打开氧气出口，然后沿顺时针方向渐渐旋紧减压阀，压下充气手柄，开始先充少量氧气（约0.5MPa），用放气阀放掉氧气，借以赶出弹中空气 ，然后充入氧气（1.5MPa），停1-2分钟再抬起手柄停止充气。沿逆时针方向旋松减压阀，然后沿顺时针方向旋紧总阀。取下氧弹，放掉氧气钢瓶导管中的余气。 4. 调节水温

将量热计外筒内注满水，缓慢搅动。打开SHR-15燃烧热实验仪的电源，按使用说明书将热量计与燃烧热实验仪连接起来，并将其传感器插入外筒水中测其温度。再用筒取适量自来水，测其温度，如温度偏高或相平则加冰调节水温使其低于外筒水温1度左右。用容量瓶精取3000ml已调好的自来水注入内筒，水面刚好盖过氧弹。如氧弹有气泡逸出，说明氧弹漏气，寻找原因并排除。将电极插头插在氧弹两电极上，电极线嵌入桶盖的槽中，盖上盖子。（注意：搅拌器不要与弹头相碰。）将两电极插入点火输出口。同时将传感器插入内筒水中。 5. 点火和测量温度

开启搅拌开关，实验仪进行搅拌。水温基本稳定后，将温差“采零”并“锁定”。然后将传感器取出放入外筒水中，记录其温差值，再将传感器插入内筒水中。每隔30秒钟读温差值一次（精确至±0.002℃），直至连续10次水温有规律微小变化。按下“点火”按钮，“点火灯”熄灭。杯内样品一经燃烧，水温很快上升，点火成功。每30秒记录一次，当温差变化至每分钟上升小于0.002℃，连续读10个点，实验结束。“保存”并“打印”实验结果。

注意：水温没有上升，说明点火失败，应关闭电源，取出氧弹，放出氧气，仔细检查燃烧丝及连接线，找出原因并排除。 6. 校验

4

实验停止后，关闭电源，将传感器放入外筒。取出氧弹，放出氧弹内的余气。旋下氧弹盖，测量燃烧后剩余燃烧丝的长度，自开始时燃烧丝的长度中减去。并检查样品燃烧情况。样品没完全燃烧，实验失败，须重做；反之，说明实验成功。 五、结果与讨论

1. 用作图法求出苯甲酸燃烧前后的温度差∆Τ

系统除样品燃烧放出热量引起系统温度升高以外还有其他因素，这些因素都须进行校正。其中系统热漏必须经过雷诺作图法校正。校正方法如下：

称适量待测物质，使燃烧后水温升高1.5～2.0度，预先调节水温低于环境0.5～1.0度。然后将燃烧前后历次观察的水温对时间作图，连成FHID折线，见图（4-2），图中H相当于开始燃烧之点，D为观察到最高的温度读数点，在环境温度读数点，作一平行线JI交折线于I，过I点作垂线ab,然后将FH线和GD线外延交ab于A、C两点。A点与C点所表示的温度差即为欲求温度的升高△T。图中AA’为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间△T1内，由环境辐射和搅拌引进的能量而造成量热计温度的升高，必须扣除之。CC’为温度由室温升高到最高点D这一段时间△T2内，量热计向环境射出能量而造成卡计温度的降低，因此需要添加上。由此可见，AC两点的温差较客观地表示了由于样品燃烧促使温度计升高的数值，有时量热计的绝热情况良好，热漏小，而搅拌器功率大，不断稍微引进能量使得燃烧后的最高点不出现，这种情况下△T仍然可以按照同法校正，图（4-3）。

图4-2 绝热较差时的温度较正图 图4-3 绝热良好时的温度较正图 2. 利用公式（4-2）计算苯甲酸的恒容燃烧热Qv。

3. 根据公式（4-1），由苯甲酸的恒容燃烧热Qv计算恒压燃烧热Qp。

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4. 由物理化学数据手册查出苯甲酸的恒压燃烧热Qp，与实验测定的Qp相比较，计算实验的误差，并分析原因。 六、实验要点及注意事项

1. 待测样品需干燥，受潮样品不易燃烧且称量有误。 2. 注意压片的紧实程度，太紧不易燃烧，太松容易裂碎。 3、加热丝应紧贴样品，点火后样品才能充分燃烧。

4、点火后，温度急速上升，说明点火成功。若温度不变或有微小变化，说明点火没有成功或样品没充分燃烧。应检查原因并排除。 5、实验仪“采零”或正式测量后必须“锁定”。

凝固点降低法测量摩尔质量

一、目的和要求

1. 用凝固点降低法测量蔗糖的摩尔质量。

2. 通过实验掌握溶液凝固点的测定技术，并加深对稀溶液依数性质的理解。 3. 掌握SWC-LG凝固点一体机的正确使用方法。 二、实验原理

固体溶剂与溶液成平衡的温度称为溶液的凝固点。含非挥发溶质的双组分稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。凝固点降低是稀溶液依数性的一种表现。当确定了溶剂的种类和数量后，溶剂的凝固点仅取决于所含溶质分子的数目。对于理想溶液，根据相平衡条件，稀溶液的凝固点降低与溶液成分关系由范霍夫（Van’t Hoff）凝固点降低公式给出：

∆Tf=

RTf*

()2

∆fHm(A)×

nB

（3-1）

nA+nB

式中： ∆Tf————凝固点降低值； Tf*————纯溶剂的凝固点；

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∆fHm(A)————摩尔凝固热； nA,nB————溶剂和溶质的物质的量。 当溶液浓度稀时，nB<RTf*nB

∆Tf=×=×MAbB=KfbB （3-2）

∆fHm(A)nA∆fHm(A)式中： MA ————溶剂的摩尔质量； bB————溶质的质量摩尔浓度； Kf————质量摩尔凝固点降低常数。

如果已知溶剂的凝固点降低常数Kf，并测得此溶液的凝固点降低值∆Tf，以及溶剂和溶质的质量mA、mB，则溶质的摩尔质量由下式求得：

MB=Kf

mB

（3-3）

∆TfmA

RTf*

()2

()2

应该注意，如溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和配合物形成等情况时，不能简单运用式（3-3）计算溶质的摩尔质量。显然，溶液凝固点降低法可用于溶液热力学性质的研究，例如电解质的电离度、溶质的缔合度、溶剂的渗透系数和活度系数等。

纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存的平衡温度。若将纯溶剂逐步冷却，理论上其冷却曲线（或称步冷曲线）应如图3-1(a)所示。但实际过程中往往发生过冷现象，即在过冷而开始析出固体时，放出的凝固热才使体系的温度回升到平衡温度，待温度全部凝固后，温度再逐渐下降，其步冷曲线呈图3-1(b)形状，过冷太甚，会出现如图3-1(c)的形状。

溶液凝固点的精确测量，难度很大。当将溶液逐步冷却时，其步冷曲线与纯溶剂不同，见图3-1(d)、(e)、(f)。由于溶液冷却时有部分溶剂凝固析出，使剩余溶液的浓度逐渐增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在逐渐下降，出现如图3-1(d)的形状。通常发生稍有过冷现象，则出现如图3-1(e)的形状，此时可将温度回升的最高值近似地作为溶液的凝固点。若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，则出现图3-1(f)的形状，则测得的凝固点将偏低，必然会影响溶质摩尔质量的测定结果。因此在测量过程中应该设法控制适当过冷程度，一般可通过控制寒剂的温度、搅拌速度等方法来达到。

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严格地说，纯溶剂和溶液的冷却曲线，均应通过外推法求得凝固点T*f和

Tf。如图3-1(c)曲线应以平台段温度为准。图3-1(f)曲线则可以将凝固点后

固相的冷却曲线向上外推至与液相段相交，并以此交点温度作为凝固点。

图3-1 步冷曲线示意图

三、仪器与试剂

1．仪器 SWC-LG凝固点测量仪1套，烧杯（250 ml）1只，电子天平1台（精度为0.0001g），压片机1台，25 ml移液管1只。 2．试剂 蔗糖(A.R.)，食盐，冰。 四、实验步骤 1. 仪器安装 2. 调节寒剂的温度

取适量食盐与冰水混合，使寒剂温度为-2℃～-3℃，在实验过程中经常搅拌并不断补充少量的碎冰，使寒剂的温度基本保持不变。 3. 水的凝固点测量

测量装置如图3-2所示。用移液管吸取25mL蒸馏水加入凝固点管中，同时放入小磁珠，并将温度传感器插入凝固点测定管中。注意传感器插入的位置应在与管壁平行的中央，插入深度以温度传感器顶端离凝固点测定管的底部5mm为佳。

先将盛水的凝固点管直接插入寒剂中，开动机械搅拌，并不时拉动搅棒(勿拉过液面，约1秒钟一次)，使水的温度逐渐降低，当过冷到水冰点以后，要快速搅拌，幅度要尽可能的小，待温度回升后，恢复原来的搅拌，同时注意观察温差测量仪的数字变化，直到温度回升稳定为止，此温度即为水的近似凝固点。

取出凝固点管，用手局部温热，使管中固体全部溶化，再将凝固点管直接插入寒剂中缓慢搅拌，当水的温度降至高于初测凝固点温度0.1~0.3℃时，迅

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速将凝固点管取出，擦干后插入空气套管中（空气套管插入寒剂中），调节调速旋钮缓慢搅拌使温度均匀下降。当温度低于初测凝固点时，及时调整调速旋钮加速搅拌，促使固体析出。当固体析出时温度开始上升，立即改为缓慢搅拌。回升后的稳定数据即为蒸馏水的精确凝固点。

取出凝固点管重复测定三次，每次之差不超过0.01℃，三次平均值作为蒸馏水的凝固点。 4．溶液凝固点的测量

取出凝固点管，使管中水溶化，用压片机将蔗糖压片，用电子天平准确称取蔗糖的质量约1 g加入凝固点管，待蔗糖全部溶解后，测定溶液的凝固点。测定的方法同蒸馏水，先粗测溶液的凝固点，再精确测量之，但溶液的凝固点是过冷后回升所达到的最高温度，重复3次，每次凝固点之差不超过0.01℃，将3次测得值取平均值作为溶液凝固点。

5. 实验完成后，关掉电源，洗净凝固点管、空气套管和搅拌器。回收冰盐。 五、结果与讨论

1．根据实验温度下水的密度，计算所取水的质量mA。

2．由实验测量的纯溶剂、溶液凝固点Tf*、Tf计算蔗糖的摩尔质量，并计算与理论值的相对误差。已知，水的凝固点降低常数Kf=1.86kg⋅K⋅mol−1。 六、实验要点和注意事项

1．寒剂温度对实验结果有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。需要控制冷剂温度为-2~-3℃，注意防止过冷温度超过0.5℃。 2．溶液的凝固点随着溶剂的析出而不断下降，冷却曲线上得不到温度不变的水平线，因此在测量一定浓度的溶液凝固点时，析出的固体越少，测得的凝固点才越准确。

3．高温季节不宜做此实验，因为水蒸气易进入测量体系，造成测量结果偏低。

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二组分金属相图

一、目的和要求

1. 掌握热分析法的测量技术

2. 用热分析法测绘Sn-Bi二组分金属相图，了解固-液相图的基本特点。 二、实验原理

1. 互不相溶的二组分金属体系的相图

对于和冶金有关的合金、化合物、融盐等体系，气相可以忽略，只考虑固相和液相。这种没有气相的体系称为凝聚体系。两种金属形成的二组分体系属于凝聚体系，可分为三种类型：①两种金属互不相溶；②部分互溶的固溶体(固态溶液)；③完全互溶的固溶体。本实验所测量的Sn-Bi二组分金属体系属于第一种类型。

对于二组分金属体系，平衡状态受外压的影响很小，因此，在测绘相图时，通常固定外压，一般为标准大气压,得到平面的温度-组成图。由于外界影响因素中只考虑温度，相律可表示为f=C-φ+1=3-φ，自由度最大为2。(参见“双液系气液平衡相图”中关于相律的讨论)

图1 互不相溶的二组分金属体系的相图

图1是典型的互不相溶的二组分金属体系的相图。横坐标wB表示金属B在整个体系中质量分数，纵坐标为温度。

TA*和TB*分别代表纯A和纯B的熔点。人们很早就知道，一种金属中加入另外

一种金属可以降低熔点，因此可以配制出熔点低于两种纯金属的合金来。用食盐化雪也是这种办法。因此，当在金属A中加入B后，熔点将沿ce下降，直到e点。同样，在金属B中加入A，熔点沿de下降，直到e点。体系在e点对应的组成下具有最低熔点，这个熔点Te称为低共熔点，相应的混合物称为低共熔混合物。熔融状态的低共熔混合物在冷却过程中，A和B两种金属同时结晶。

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图1中的熔点曲线ce和de称为液相线，它可以是直线，也可以是曲线。水平直线men称为三相线，当物系点落在三相线上时，体系中存在固态A、固态B和熔融物三相平衡。根据相律，三相平衡时自由度f=2-3+1=0，因此各相组成必然分别为固态纯A、固态纯B、液态低共熔混合物，温度必然为低共熔点，。

液相线和三相线将相图划分为4个区域：I. 熔融物的单相区；II. 固态A和熔融物的两相平衡区；III. 固态B和熔融物物的两相平衡区；IV. 固态A和固态B的两相平衡区。

假设，体系的总组成介于0和wB(e)之间，刚开始时物系点位于p点，由于该点在区域I，体系中只有熔融物的单相。降低体系的温度，到达熔点T1时，金属A首先从液相中结晶。伴随着固体的析出，液相中B的含量将升高，相应的熔点也沿ce线下降。这个过程中固液相的变化可用杠杆规则确定。例如，当物系点位于o点时，过o点作水平线与纵坐标和液相线交于s和l点。s和l是相点，其横坐标分别是平衡体系中固、液相的组成。两相的质量W之间的关系为：W固态A⋅os=W液⋅ol。当温度降低到低共熔点Te时，熔融物的组成将变的和低共熔混合物一致，此时A、B同时结晶，体系处于三相平衡。当体系温度下降到Te以下时，液相消失，只存在固态的A和B两相。

如果体系总组成介于wB(e)和1之间，其冷却过程中基本相同，区别在于首先是金属B从液相中结晶。 2. 热分析法

体系中物态的变化称为相变。例如，在上面的例子中，总组成为wB(o)的熔化物，在熔点时析出纯A (凝固)，形成了新相，这就是一个相变；在低共熔点，A、B同时析出也是相变。通过实验手段确定体系发生相变时的温度，就可以在相图中确定相应的熔点或低共熔点的位置。对一系列具有不同总组成的样品进行测量，进而描出液相线和三相线，画出相图。

热分析法是判断相变温度的常用方法之一。其基本原理是：将体系缓慢地加热或冷却，如果没有发生相变，温度会随着时间均匀地变化。温度-时间关系曲线上呈现一条直线。当体系发生相变时，由于相变过程中伴随着热效应(吸热或放热)，温度随时间的变化速率将发生改变，在温度-时间关系曲线出现转折，转折点的位置就是发生相变时的温度。

通常的做法是将体系加热至完全熔化的状态，然后自然冷却，每隔一定时间记录一次温度。由此作出的温度-时间曲线称为步冷曲线。

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(a) 步冷曲线 (b) 相图

图2 步冷曲线和相图

图2(a)是完全不互溶二组分金属体系的几种典型的步冷曲线。

步冷曲线①和②是纯金属样品。曲线最上面一段表示熔化物的温度均匀下降。当温度下降到金属的熔点时，金属开始从液相中析出，形成固相，在步冷曲线上出现转折点。由于金属凝固放热抵消了体系热量的损失，所以在凝固的过程中温度保持不变，步冷曲线上出现平台。完全凝固后，液相消失，曲线上出现第二个转折点，温度又开始下降。

步冷曲线③是低共熔混合物，其形状和纯金属相似，区别在于，第一次相变时，体系中同时形成两个固相，即固态A和B，平台所对应的的温度是低共熔点，。

步冷曲线②是混合物样品，其中A的含量高于低共熔混合物。冷却过程中依次发生如下相变：1) 纯金属A首先析出。曲线上出现第一个转折点(对应于熔点)。由于只有A结晶，其放出的热量不足以抵消体系热量的损失，因此温度仍然下降，只是速率降低，呈现坡度较缓的一段曲线。2) A、B同时结晶。A首先结晶导致熔化物的组成也不断变化，当其组成和低共熔混合物相同时，A、B同时结晶，此时体系热量的损失可被完全抵消，温度将不再下降，曲线上出现平台(对应于低共熔点)。3) 熔化物完全凝固。体系的温度继续下降。

步冷曲线④也是混合物样品，但B的含量高于低共熔混合物，其形状和②相似，只是在第一次相变时首先析出固态金属B。

由步冷曲线确定了熔点或低共熔点后，即可进一步绘制出相图。图2(b)给出了步冷曲线和相图的对应关系。

用热分析法测绘相图时，冷却速度应足够慢，这样体系才能充分接近于平衡状态，得到好的结果。 三、仪器与试剂

1. 仪器：KWL-08可控升降温电炉，SWKY数字控温仪。 2. 试剂：纯锡，纯铋，石墨粉。 四、实验步骤

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1. 配制样品

用台秤称量，分别配制含Bi量为30%，58%，75%(质量分数)的Sn-Bi混合物50g，另外称纯Sn和纯Bi各50g，分别放在5个样品管内，并加适量石墨粉覆盖。

2. 依次测量各样品的步冷曲线 (1) 设定加热温度

打开SWKY数字控温仪的电源开关。

按“工作/置数”钮，使控温仪处于置数状态(置数指示灯亮)。 依次按“×100”、“×10”、“×1”、“×0.1”调节“设定温度”的百、拾、个及小数位的数字，温度设定为220°C

图3 SWKT数字控温仪前面板

(2) 加热

样品管放入KWL-08可控升降温电炉，并将连接在控温仪上的传感器插入炉膛插孔。

将电炉面板的“冷风量调节”、“加热量调节”逆时针旋转到底(最小)。

使电炉面板“内控/外控”开关置于“外控”(电炉只受控温仪控制)。 打开电炉的电源开关。

按数字控温仪上的“工作/置数”钮，使其处于工作状态(工作指示灯亮)，电炉开始加热，控温仪的“实时温度”窗口显示电炉的实际温度。

图4 KWL-08可控升降温电炉面板(俯视图)

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(3) 冷却

当温度上刚升到设定温度并稳定后，从炉膛插孔内取出温度传感器，插入样品管。

将数字控温仪设在置数状态，按“定时”增、减键，将置蜂鸣器定时提醒的时间间隔设置为1min。设置完毕，再切换回工作状态。

电炉面板“内控/外控”开关置于“内控”(电炉不受控温仪控制)。此时电炉将停止加热，样品开始冷却。每次蜂鸣器鸣叫时记录一次样品的实时温度。直到温度下降到110°C，停止记录

在降温的过程中，可以让样品在电炉中自然冷却。若要加快降温速度，可以通过电炉“冷风量调节”旋钮调节冷却风扇的转速。 实验结束后，关闭电炉和数字控温仪的电源。

五、结果和讨论

1. 根据样品冷却过程中温度随时间变化的数据，作各样品的步冷曲线 2. 列表给出各样品的组成、步冷曲线上转折点或平台对应的温度。 3. 根据上表中的结果，绘制Sn-Bi相图，在相图中标明各区域的相平衡。 六、实验要点和注意事项

1. 样品上应覆盖适量石墨粉，以隔离空气。否则金属在高温下容易氧化，导

致体系变成另一个多组分体系。 2. “内控/外控”开关置于“内控”进行降温时，确认“加热量调节”旋钮

已经旋转最小的位置(加热电压为0)，否则在“内控/外控”开关置于“内控”进行降温时，电炉仍继续加热。 3. 冷却速度不能过快，以保证测量体系应尽量接近于相平衡状态。

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原电池电动势的测量

一 目的要求

1. 掌握对消法测定电池电动势的原理和电位差综合测试仪的使用方法。

2. 通过电池和电极电势的测量，加深理解可逆电池的电动势及可逆电极电势的概念。

二 实验原理

（一）原电池电动势的测定原理

原电池是化学能转变为电能的装置，它是由两个\"半电池\"所组成，而每一个半电池中有一个电极和相应的电解质溶液，由半电池可组成不同的原电池。在电池放电反应中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池反应是电池中两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。

电池的书写习惯是左边为负极，右边为正极，符号\"|\"表示两相界面，\"||\"表示盐桥，盐桥的作用主要是降低和消除两相之间的接界电势。 例：铜锌电池 Zn | ZnSO4(a1) || CuSO4(a2) | Cu

2+2+－

负极反应 Zn (s)→Zn(aZn) + 2e正极反应 Cu2+(aCu2+) + 2e－→ Cu(s)

2+2+2+2+

电池总反应 Zn(s) + Cu(aCu)→Zn(aZn) + Cu(s) 电池电动势 E池 =ф右 －ф左 =ф+ － ф-

=

=

（1）

在上述公式中，ф+ 为正极电极电势，ф- 为负极电极电势，фθzn2+/zn为

θ2+

铜电极在标准状态下的电极电势，фcu/cu为锌电极在标准状态下的电极电势，Eθ 为铜锌电池在标准状态下的电池电动势，α为活度，γ+和 c分别表示平均活度系数和浓度。

测量电池的电动势，要在尽可能接近热力学可逆条件下进行，不能用伏特计直接测量。因为此方法在测量过程中有电流通过电池内部和伏特计，电池内部会有电化学变化而出现电极极化和浓度变化，使测量处于非平衡状态，同时因电池本身有内阻，伏特计所测得的是两电极间的电势差，它只是电池电动势值的一部分，达不到测量电动势的目的，而只有在无电流通过的情况下，电池才处在平衡状态。下面用对消法可达到测量原电池电动势的目的，原理见图10－1。

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图10－1 对消法测量原理示意图

图中En是标准电池，它的电动势是知道的；Ex是待测电池；G是检流计；Rn是标准电池的补偿电阻；R是被测电动势的补偿电阻，它由已经知道阻值的各进位盘电阻所组成，可以调节Rk的数值，使其电压降与Ex相补偿，r是调节工作电流的变阻器；B是作为电源用的电池；K是转换开关。

测量时，首先将转换开关K合在1的位置，调节变阻器r使检流计指示为零，这时En=I·Rn, 其中I是流过B、R、Rn和r回路上的电流。工作电流调好后，将转换开关K合在2的位置，由大到小、分档调节A的落点，再次使检流计G的指示为零，这时Ex=I·Rk, 因此得Ex= En· Rk /Rn。 三、仪器和试剂

仪器：电位差综合测试仪一台；饱和标准电池1个；饱和甘汞电极1支；铜电极二支；电极管3只；10ml烧杯3只；50ml烧杯一只；洗耳球一个；

-1-1

试剂： CuSO4溶液(0.100mol·L);L); 饱和KCl水溶液； 15ml移液管2根 四、实验步骤

1.金属电极的制备见本实验教材。 2. 测定以下三个原电池的电动势。

-1

(1) Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg)｜Cu(S) (2) CuSO4(0.0100mol·kg-1)｜Cu(S)｜饱和KCl溶液‖

-1

CuSO4(0.1000mol·kg)｜Cu(S) 五、数据处理

1．计算室温时饱和甘汞电极的电极电势(取前二项)，室温为t℃。

－4－62－10

ф甘汞=0.2443－6.6l×10(t－25)－1.75×10(t－25)－9.16×10(t－3

25)伏

2．根据Nernst公式计算下列电池电动势的理论值并与测量值进行比较，计算出相对误差。

-1

Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg)｜Cu(S)

-1-1

CuSO4(0.0100mol·kg)｜Cu(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg)｜Cu(S)

16

旋光法测量蔗糖转化反应的速率常数

一、实验目的

1.测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。 2.了解旋光仪的基本原理，掌握其使用方法。 二、实验原理

蔗糖转化反应为:

C12H22O11+H2O → C6H12O6 + C6H12O6

为使水解反应加速，常以酸为催化剂，故反应在酸性介质中进行。由于反应中水是大量的，可以认为整个反应中水的浓度基本是恒定的。而H+是催化剂，其浓度也是固定的。所以，此反应可视为准一级反应。其动力学方程为 (1)

式中，k为反应速率常数;C为时间t时的反应物浓度。

将(1)式积分得: (2)

式中，C0为反应物的初始浓度。

当C=1/2C0时，t可用t1/2表示，即为反应的半衰期。由(2)式可得:

蔗糖及水解产物均为旋光性物质。但它们的旋光能力不同，故可以利用体系在反应过程中旋光度的变化来衡量反应的进程。溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的种类、浓度、溶剂的性质、液层厚度、光源波长及温度等因素有关。

为了比较各种物质的旋光能力，引入比旋光度的概念。比旋光度可用下式表示:

(3)

(4)

式中，t为实验温度(℃);D为光源波长;α为旋光度;l为液层厚度(m);C为浓度

-3

(kg·m)。

由(4)式可知，当其它条件不变时，旋光度α与浓度C成正比。即:

(5)

式中的K是一个与物质旋光能力、液层厚度、溶剂性质、光源波长、温度等因素有关的常数。

在蔗糖的水解反应中，反应物蔗糖是右旋性物质,其比旋光度［α］D 20

=66.6°。产物中葡萄糖也是右旋性物质，其比旋光度［α］D 20=52.5°；而产物中的果糖则是左旋性物质，其比旋光度［α］D 20=-91.9°。因此，随着水解反应的进行，右旋角不断减小，最后经过零点变成左旋。旋光度与浓度成正比，并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。若反应时间为0，t，∞时溶液的旋光度分别用α0，αt，α∞表示。则:

(表示蔗糖未转化) (6)

(表示蔗糖已完全转化) (7)

式(6)、(7)中的K反和K生分别为对应反应物与产物之比例常数。

17

(8)

由(6)、(7)、(8)三式联立可以解得:

(9) (10)

将(9)、(10)两式代入(2)式即得:

(11)

由(11)式可见，以ln(αt-α∞)对t作图为一直线，由该直线的斜率即可求得反应速率常数k。进而可求得半衰期t1/2。

四、仪器与药品 1.仪器

旋光仪1台;天平1台;烧杯(200mL)1个;移液管(50mL)2只;洗耳球。 2.药品

HCl溶液(4mol·dm-3); 蔗糖(分析纯)。 五、实验步骤

1.掌握旋光仪的构造、原理及使用方法。 2.旋光仪零点的校正

洗净恒温旋光管，将管子一端的盖子旋紧，向管内注入蒸馏水，把玻璃片盖好，使管内无气泡存在。再旋紧套盖，勿使漏水。用吸水纸擦净旋光管，再用擦镜纸将管两端的玻璃片擦净。放入旋光仪中盖上槽盖，打开光源，调节目镜使视野清晰，然后旋转检偏镜至观察到的三分视野暗度相等为止，记下检偏镜之旋转角α，重复操作三次，取其平均值，即为旋光 仪的零点。

3.蔗糖水解过程中αt的测定

用台称称取40g蔗糖，加入200mL蒸馏水配成溶液。用移液管取50mL蔗糖溶液至锥形瓶中。移取50mL4mol·dm-3HCl溶液加入蔗糖中，HCl加之一半时，记下此时时刻，然后把另外25ml加入到锥形瓶中。装好擦净立刻置于旋光仪中，盖上槽盖。测量不同时间t时溶液的旋光度αt。测定时要迅速准确，当将三分视野暗度调节相同后，先记下时间，再读取旋光度。每隔一定时间，读取一次旋光度，开始时，可每2min读一次，20min后，每3min读一次。测定40min。

4.α∞的测定将步骤3剩余的混合液置于近60℃的水浴中，恒温30min以加速反应，然后冷却至实验温度，按上述操作，测定其旋光度，此值即可认为是α∞。

六、注意事项

1.装样品时，旋光管管盖旋至不漏液体即可，不要用力过猛，以免压碎玻璃片。

2.在测定α∞时，通过加热使反应速度加快转化完全。但加热温度不要超过60℃。

3.由于酸对仪器有腐蚀，操作时应特别注意，避免酸液滴漏到仪器上。实验结束后必须将旋光管洗净。

4.旋光仪中的钠光灯不宜长时间开启，测量间隔较长时应熄灭，以免损坏。

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七、数据处理

1.以ln(αt-α∞)对t作图，由所得直线的斜率求出反应速率常数k。

2.计算蔗糖转化反应的半衰期t1/2。

3.由两个温度测得的k计算反应的活化能。 【思考问题】

1.实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点?在蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度αt是否需要零点校正?为什么?

2.蔗糖溶液为什么可粗略配制? =

3.蔗糖的转化速度和哪些因素有关?

乙酸乙酯皂化反应活化能的测量

一、 目的和要求

1. 了解测量化学反应速率常数的一种物理方法——电导法

2. 了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数及反应活化

能的测量方法

3. 掌握电导仪的使用和控温技能 二、 实验原理

乙酸乙酯皂化是二级反应，CH3COOC2H5+Na++OH−→CH3COO−+

Na++C2H5OH，反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。某一时刻的OH−离子的浓度可以用标准酸滴定，也可以通过测量溶液的某些物理性质而求出。用电导仪测定溶液的电导G随时间的变化关系可以监测反应的进程，从而计算速率常数。根据质量作用定律，二级反应的速率与反应物的浓度有关。为了处理方便，在设计实验时将反应物CH3COOC2H5和NaOH采用相同的浓度c0为起始浓度。当反应时间t时，生成物CH3COO−和 C2H5OH的浓度为ct，则CH3COOC2H5和NaOH的浓度为(c0−ct)。若忽略逆反应，则：

CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH

c0 0 t0 c0

0

c0−ct ct ct t=t c0−ct

t→∞ 0 0 c0 c0 二级反应的速率方程为

dctct

=k(c0−ct)(c0−ct) 积分得 kt=

dtc0(c0−ct)只要测出t时的ct值，将c0带入，可以算出速率常数k。

若反应在稀水溶液中进行，可以假定CH3COONa全部电离。溶液中参与导电的离子有Na+、OH−和CH3COO−。其中Na+在反应前后浓度不变，OH−的迁移率比CH3COO−的迁移率大得多。GOH=198Ω−1cm2mol−1，GCH3COO=40.8Ω−1cm2mol−1，随着反应时间的增加，OH−不断减少，CH3COO−不断增加，所以体系的电导不断下降。在一定范围内，可以认为体系电导的减少量和CH3COONa的浓度x的增加量成正比，t=t：ct=β(G0−Gt)。t→∞：c0=β(G0−G∞)。代入上式，有

19

G0−GtG−Gt

=c0kt，只要测出G0、G∞和一组Gt，利用0~t做图，由直线的斜

Gt−G∞Gt−G∞

率求得反应常数k[mol−1·dm3·min−1]。如果知道不同温度下的速率常数k(T1)和k(T1)，可以计算出反应活化能。Arrhenius公式k=Ae

−Ea

RT

，

Ea=ln

k(T2)⎛T1T2⎞

⎟×R⎜⎜⎟ −k(T1)TT⎝21⎠

三、 仪器与试剂

1. 仪器 数字式电导率仪1套，恒温槽1套，电导池1套，移液管2支 2. 试剂 0.010mol/L NaOH，0.020mol/L NaOH，0.010mol/L CH3COONa，0.020mol/L CH3COOC2H5四、 实验步骤 1. 调节恒温槽温度为25℃±0.2℃ 2．配置溶液

(1) 取已知浓度的NaOH标准溶液在200mL容量瓶内配成0.020 mol/L的NaOH

溶液

(2) 配制0.010 mol/L的NaOH溶液100mL

(3) 配制0.010 mol/L的CH3COONa溶液200mL（公用） (4) 配制0.020 mol/L的CH3COOC2H5溶液100mL

3．电导仪操作 本实验所用数字式电导仪DDS-11C型，操作如下：

(1)将电源插头插入接地可靠的插座，将选择开关置于校正位置，开机预热15~20min。

(2)将电极用待测液淋洗3次后浸入待测液中。并将温度补偿置于25℃。 (3)选择开关置于校正位置，调节常数调节旋钮，使仪器显示所用电极的电极常数值。不同量程仪器小数点位置不同，校正时不计小数点位置。 (4)将择开关置于电导率位置，选择合适量程（如10mS或1mS）即可测出溶液的电导率。 4．G0和G∞的测量

(1)将0.010mol/L CH3COONa溶液装入干燥的大试管中，再将铂黑电极浸入溶液，液面高出铂黑片1cm，然后将大试管置于恒温槽，恒温5min，接通电导仪测量电导，就是G∞。

(2)按同样操作测量0.010mol/L NaOH溶液的电导就是G0。

注意：铂黑电极插入溶液前，要用蒸馏水淋洗3次，再用待测溶液淋洗3次。

5．Gt的测量

(1)将铂黑电极置于一盛有蒸馏水的大试管中，并在恒温槽中恒温。 (2)用2支移液管(25mL)分别取25mL0.020mol/L NaOH溶液和

25mL0.020mol/L CH3COOC2H5装入2支干净干燥的大试管中，并用塞子塞紧恒温5min。

(3)将恒温后的CH3COOC2H5溶液倒入NaOH溶液中，当溶液倒入一半时，开始记时，作为反应的起点（0时刻）。再将两溶液反复倾倒几次使混合均匀后，置于恒温槽中。

20

(4)将铂黑电极从蒸馏水中取出并用混合液淋洗3次，然后插入混合溶液中，5分钟后开始测量溶液电导，每5min测量1次，半小时后每10min测量1次，反应进行1小时后，停止测量。

(5)测量结束后，将铂黑电极用蒸馏水淋洗3次，并浸入蒸馏水中。

6．反应活化能的测量 按上述步骤和计算方法，测量35℃时反应的速率常数，

利用Arrhenius公式计算反应活化能。 五、 结果与讨论

1. 配制溶液所用的水应为电导水，所有溶液均为新配制。 2. 盛有乙酸乙酯溶液的电导管恒温时要塞好塞子防止乙酸乙酯挥发

影响浓度。

3. 乙酸乙酯皂化反应系统吸热，混合后系统温度降低，所以混合后

起始几分钟内溶液电导偏低，因此最好在反应4~6min后开始测试。

4. 本实验所应用的方法是在稀溶液（均相）等浓度假设下进行，若

dx

初始浓度不等，=k2(a−x)(b−x)，动力学积分式不同：

dt

k2=

⎡b(a−x)⎤1

ln⎢。浓度表达不一样，应用电导跟踪的电导-⎥()()ta−b⎣ab−x⎦

浓度关系会更复杂。若是较浓溶液，一定条件下需考虑乙酸负离

子的水解反应，也使得电导-浓度关系会变复杂，此外，乙酸乙酯在水中溶解度有限，会形成多相系统。过高浓度的强电解质的电导与浓度的关系亦非线性。因此此法不适用于浓溶液系统。

电泳法测量溶胶的电动电势

一、目的要求

1．学会制备Fe(OH)3溶胶。

2．掌握电泳法测定Fe(OH)3溶胶电动电势的原理和方法。 3．通过实验观察并熟悉胶体的电泳现象。 二、基本原理

溶胶的制备方法可分为分散法和凝聚法。分散法是用适当方法把较大的物质颗粒变为胶体大小的质点；凝聚法是先制成难溶物的分子(或离子)的过饱和

21

溶液，再使之相互结合成胶体粒子而得到溶胶。Fe(OH)3溶胶的制备就是采用的化学法即通过化学反应使生成物呈过饱和状态，然后粒子再结合成溶胶。

在胶体分散系统中，由于胶体本身电离，或胶体从分散介质中有选择地吸附一定量的离子，使胶粒带有一定量的电荷。因为整个胶体系统是电中性的，所以，在胶体四周的分散介质中，具有电量相同而符号相反的对应离子。荷电的胶粒与分散介质间的电位差，称为ξ电位。

测定ξ电位，对研究胶体系统的稳定性具有很大意义。溶胶的聚集稳定性与胶体的ξ电位大小有关，对一般溶胶，ξ电位愈小，溶胶的聚集稳定性愈差，当ξ电位等于零时，溶胶的聚集稳定性最差。所以，无论制备胶体或破坏胶体，都需要了解所研究胶体的ξ电位。原则上，任何一种胶体的电动现象(电泳、电渗、液流电位、沉降电位)都可以用来测定ξ电位，但用电泳法来测定更方便。

在外电场作用下，荷电的胶粒在分散介质中发生相对运动，若分散介质不动，胶粒向正极或负极移动，这种现象称为电泳.

电泳法可分为两类，即宏观法和微观法。宏观法原理是观察与另一不含胶粒的导电液体的界面在电场中的移动速度。微观法则是直接测定单个胶粒在电场中的移动速度。对于高分散度的溶胶，如Fe(OH)3胶体，不易观察个别粒子的运动，只能用宏观法。对于颜色太浅或浓度过稀的溶胶，则适宜用微观法。本实验采用宏观法。

宏观法测定Fe(OH)3的ξ电位时，在U形管中先放入棕红色的Fe(OH)3溶胶，然后小心地在溶胶面上注入无色的辅助溶液，使溶胶和溶液之间有明显的界面，在U形管的两端各放一根电极，通电一定时间后，可观察到溶胶与溶液的界面在一端上升，另一端下降。胶体的ξ电位可依电泳公式计算得到。

当带电的胶粒在外电场作用下迁移时，若胶粒的电荷为q，两极间的电位梯度为w，胶粒受到的静电力为

F1=qw (1)　

球形胶粒在介质中运动受到的阻力按斯托克斯(Stokes)定律为：

22

F2=6πηru (2)　

式中，η为介质的粘度(泊)；r为胶粒的半径；u为胶粒运动速度。

若胶粒运动速度u达到恒定，则

qw=6πηru (3)　 u=qw/(6πrη) (4)　

胶体的ξ电位为

ξ=q/(εr) (5)　

代入(4)中得　

ξ= 6 uπη/(wε) (6)　

式(6)适用于球形胶粒，对于棒状胶粒，电泳速度为

u=εwξ/(4πη) (7)

或

ξ=4πηu/(εw) (8)　

因此对于不同形状的胶粒，其ζ电位数值均可根据下列方程式计算 ξ=Kπηu/(εw) (9)

式中：K为与胶粒形状有关的常数(对于球形胶粒K=6，棒形胶粒K=4，在实验中均按棒形粒子看待)；η为介质的粘度；D为介质的介电常数；u为电泳速度(cm·s-1

)；

ξ——胶体的电动电位； η——介质粘度； u——电泳速度； w——电位梯度； ε——介质的介电常数。

式9中各物理量的单位都采用的是c.g.s制，所以计算得到的胶粒ζ电位为静电单位。若将ζ电位的静电单位换算成伏特(SI单位)，应当乘以300，即

ξ=Kπηu×300（伏特） (10) εw 23同样，若外电场在两极间的电位差用E 表示(单位伏特（V）)，两极间的距离用L表示(单位cm)，则电位剃度w计算式为

E

（静电单位·cm1） (11) w=

300L

式中300是将伏特表示的电位改成静电单位的转换系数。将式11代入式10得

KπηuL

×9×104（伏特） (12) ξ=

εE

由(12)式知，对于一定溶胶而言，若固定E和L测得胶粒的电泳速度(u=d/t，d为胶粒移动的距离，t为通电时间)，就可以求算出ζ电位。 三、仪器与试剂　

电泳仪，电泳管，电炉，烧杯，锥形瓶，量筒，铂电极 火棉胶液，AgNO3溶液，2%FeCl3溶液 四、实验步骤 1．Fe(OH)3溶胶的制备

量取100 mL蒸馏水，置于300 mL烧杯中，先煮沸2 min，用刻度移液管逐滴加入2% FeCl3溶液20ml，得到棕红色Fe(OH)3溶胶，冷却后即可使用。其结构式可表示为

{m［Fe(OH)3］nFeO+(n-x)Cl-}x+xCl-2．渗析法净化溶胶

（1）自制火棉胶半透膜：取一洁净干燥的250 ml锥形瓶，倒入约8 ml左右的火棉胶液，转动锥形瓶使火棉胶均匀地铺在内壁上，用电吹风吹干，用小刀仔细地将瓶口的膜与瓶壁完全分离，取出半透膜袋。将袋满水，检查是否漏水，若有漏洞，只需擦干有洞的部分，用玻璃棒蘸少许火棉胶液接触漏洞，即补好漏洞。

（2）净化溶胶：把Fe(OH)3溶胶倒入半透膜袋中，扎好袋口，将其置于2-3倍溶胶体积的蒸馏水中，使水温保持60-70℃之间进热渗析，20 min 换一次水，直至渗析液用AgNO3检查不出Cl-为止。 3．电泳实验

24

（1）电泳测定装置如图2.12-1所示。取75 ml已净化的Fe(OH)3溶胶由小漏斗注入至U形电泳管的活塞口（注意：管内不能有气泡）立即关闭活塞。再取45 ml渗析液作为辅助液（事先将其调至电导率与已净化的溶胶的电率一样大小），加入U形管中。将漏斗的液面与U形管液面相平，缓慢打开活塞，将漏斗慢慢提升（愈慢界面愈清晰），使辅助液与红棕色的溶胶之间产生明显界面。当辅助液离U形管口1 cm 处，关闭活塞。 （2）轻轻将铂电极插入辅助液层中（不要搅动），记下U形管左右两边辅助液与溶胶界面的高度位置。

（3）将两电极连接在电泳仪上，然后接通电源，调节直流电压为50 V，并同时开始计时，观察溶胶液面移动现象及电极表面现象。记录通电1 h 内界面移动的距离s，用绳子和尺子量出两电极间的距离L。

4．实验结束 关闭电源，回收胶体溶液，整理实验用品。 五、数据处理 六、注意事项

1．制备胶体时，一定要缓慢向沸水中逐滴加入FeCl3溶液，并不断搅拌，否则，得到的胶体颗粒太大，稳定性差。 2．电泳测定管须洗净，以免其它离子干扰。

3．量取两电极的距离时，要沿电泳管的中心线量取，电极间距离的测量须尽量精确。

4．本实验的关键在于溶胶与辅助液的界面应保持清晰分明，否则不能实验。因此，本实验采用：①将辅助液的电导率与溶胶的电导率调节一致，避免因界面处电场强度的突变造成两臂界面移动速度不等产生界面模糊；②在U形管中，漏斗的液面与U形管液面相平时，一定要缓慢提升漏斗液面，才能保证产生明显界面。

25

5．胶体纯化不严格时也会使界面不清晰，因化学反应得到的溶胶都带有电解质，而电解质浓度过高则会影响胶体的稳定性。通常用半透膜来提纯溶胶，称为渗析。本实验用热水渗析是为了提高渗析效率，保证纯化效果。

6．由于电泳仪输出电压较高，通电过程中不要触摸电极，否则有触电危险。 七、思考题

1．电泳速度的快慢与哪些因素有关?　

2．辅助溶液的作用是什么? 对辅助溶液的选择有什么要求?　 3．胶粒带电的原因是什么? 如何判断胶粒所带电荷的符号?

溶液表面张力的测量

一 目的与要求

1 掌握最大气泡压力法测量溶液表面张力的原理和技能

2 通过对不同浓度乙醇溶液表面张力的测量，计算表面吸附量和乙醇分子的

横截面积 二 实验原理

在液体内部分子受到的周围分子的作用力是平衡的，液体表面层的分子所受到的吸引力却不同。在液体内方向是液体分子的吸引，而外部方向是气体分子的吸引，这种作用力比液体分子的作用力小。因此在液体表面层的分子受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力。它使表面上的分子向内挤，促成液体的最小表面积。要使液体的表面积增大，必须反抗分子的内向力而做功，增加分子的位能。所以，分子在表面层比在液体内部有较大的位能，即表面自由能。通

2－２

常把增大1m所引起的表面自由能的变化ΔG称为单位表面的表面能[Jm]；而把液体限制其表面及试图使之收缩的单位直线长度上所作用的力称为表面张力

－１

[N m]。表面积增加ΔA时所消耗的可逆功W：－Ｗ=ΔG =σΔA。液体表面张力σ与温度有关。温度越高，表面张力越小。此外与液体纯度有关，其变化与加入的溶质的性质和数量有关。若加入的溶质能降低溶剂的表面张力，则表面层中溶质的浓度比内部的大，如果使溶剂的表面张力升高，则表面层的浓度比内部的低。这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫溶液的表面吸附。

Γ=−

c⎛∂σ⎞－２－１

⎟其中Γ是吸附量[mol·m]，c是溶液浓度[mol·L]。如果⎜

RT⎝∂c⎠T

⎛∂σ⎞

⎟＜0，则Γ＞0，溶液表面层的浓度大于内部的浓度，是正吸附作用。如⎜

⎝∂c⎠T

⎛∂σ⎞果⎜⎟＞0，则Γ＜0，溶液表面层的浓度小于内部的浓度，是负吸附作用。

c∂⎠T⎝

26

可见，只要测量溶液的浓度和表面张力，就可求出不同浓度下溶液的吸附量。本实验中，溶液浓度通过浓度与折射率关系获得，表面张力应用最大气泡压力法测量。如图是最大气泡压力法测量表面张力的装置示意图。将被测液体装于试管中，使毛细管的端面与液面相切，液面沿毛细管上升；打开滴液漏斗缓慢抽气，此时由于毛细管内液面上所受压力（p大气）大于试管中液面的压力（p系统），故毛细管内液面压力下降，并从毛细管端缓慢逸出气泡。在气泡形成过程中，由于表面张力作用，凹液面产生了一个指向液面外的压力Δp：Δp= p大气－p系统。附加压力Δp和溶液的表面张力成正比，与气泡的曲率半径Ｒ成反比：Δp=2σ/Ｒ；若毛细管内径为r，则R=r时，附加压力最大：Δpm=2σ/r。最大压力可由U型压力计上读出。若工作介质的密度为ρ，压力计的高度差是Δhm，g为重力加速度：Δpm=Δhmρg=2σ/r；即：σ=½rρgΔhm=KΔhm，用已知表面张力的液体可求出K。测出不同浓度溶液的表面张力，以σ－c做图，在图的曲线上作不同的浓度的切线，将切线的斜率带入吉布斯吸附等温式，即可求出不同

kc

，Γ∞是饱和吸浓度的吸附量。一定温度下吸附量与浓度的关系：Γ=Γ∞

1+kc

附量，k是经验常数，与溶质的表面活性大小有关。写成直线方程：

cc1

，以c/Γ－c作图，从斜率求得Γ∞。假设在饱和吸附时，气-液界=+

ΓΓ∞kΓ∞

面是一单分子层，则分子截面S0=

1

，L是阿伏加德罗常数 Γ∞L

三 仪器与试剂

表面张力测量装置1套，阿贝折光仪1台，恒温槽1套，水压力计1只。 无水乙醇、重蒸馏水，已知浓度乙醇溶液6件，待测样6件。 四 实验步骤

1 仪器常数的测量：以重蒸馏水标定仪器常数 2 待测样品表面张力测量

3 待测样品浓度的测量：以已知浓度乙醇溶液的折光率做工作曲线，根据待

测样品的折光率求出浓度。

4 以表面张力为纵坐标，乙醇浓度为横坐标，做σ－c 曲线，在此曲线上取8

⎛∂σ⎞

个点，分别做切线，求出各点斜率⎜⎟并计算相应浓度是吸附量Γ。

∂c⎝⎠T5 以c/Γ－c做图，由直线斜率求得Γ∞

6 计算乙醇分子的横截面积。 五 注意事项

1. 测量用毛细管一定要洗干净，管口与液面相切，管内不能有气泡。 2. 测量中抽气速度不宜过快。

粘度法测量高聚物摩尔质量

一、 实验目的与要求

1、掌握用乌氏粘度计测量高聚物溶液粘度的原理和方法

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2、测量聚丙烯酰胺的粘均摩尔质量 二、 实验原理

高聚物的合成方法有：加聚、缩聚

在高聚物中分子量大多是不均一的，所以高聚物的分子量是统计的平均分子量。

测量高聚物摩尔质量的方法有：端基分析、沸点升高，凝固点降低，等温蒸馏、渗透压、光散射、超离心沉降及扩散、粘度法。其中粘度法设备简单，测定技术容易掌握，实验结果亦有相当高的准确度，因此，用溶液粘度法测高聚物摩尔质量，是目前应用得较广泛的方法。

这次实验测的是高聚物的摩尔质量，我们知道，高聚物溶液的特点是粘度．．．特别大，使其在流动时受到了较大的内摩擦阻力，所以它要克服内摩擦阻力而做功。

这里，我们把粘性液体在流动过程中所受阻力的大小用粘度系数η（简称粘度）来表示，它的单位是kg·m-1·s-1 以下引进几个新名词：

名称 定义 备注

纯溶剂粘度η0溶剂分子间的内摩擦力

粘度系数（粘粘性液体在流动过程中所受阻

度）η 力的大小（高聚物分子间的内

摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦、η0三者之和）

相对粘度ηrηr=η/η0——溶液粘度与纯溶这里ηsp和ηr都反映了溶

剂粘度的比值 液的粘度行为，而ηsp则量纲为1 意味着已扣除了溶剂分子

增比粘度ηspηsp=(η-η0)/ η0=ηr -1——间的内摩擦效应，仅反映

了高聚物分子与溶剂分子相对于溶剂，溶液粘度增加的

间和高聚物分子间的内摩分数

擦效应。 量纲为1

比浓粘度ηsp/c 高聚物溶液的增比粘度往

往随浓度的增加而增加， 比浓对数粘度㏑

所以在比较高聚物溶液的ηr/c

粘度时就不一致了，这样为了便于比较，就要用到单位浓度下的来比较了 1、如果当溶液无限稀释特性粘度[η] limηsp /c=[η]

时，高聚物分子彼此相隔

就比较远，它们的相互作

用可以忽略，这时比浓粘当浓度不大时，忽略高次项，

度趋近一固定极限值则得：

[η]。 lim㏑ηr/c=limηsp/c=[η]

2、由于ηsp已扣除溶剂分量纲为浓度的倒数 子间的内摩擦，当无限稀

释时又忽略了高聚物分子

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间的内摩擦，所以[η]反映了无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦。

在足够稀的高聚物的溶液中，ηsp和ηr分别与c的关系符合下面的经验关系式：

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ηsp/c=[η]+k[η]c ㏑ηr/c=[η]-β[η]c k、β都是常数

从以上关系式，我们可以看出ηsp/c，㏑ηr/c与c都有直线关系，这样我们就能通过ηsp/c，㏑ηr/c分别对c作图。

这样，如果我们知道ηr或ηsp及c就可以求出[η]

[η]=K·

其中 是粘均摩尔质量，K，α都是常数，数值见P116——“结果与讨论3”

因此用[η]除以K的值再开α次方，即可得粘均

图2.14-1 外推法求［η］ 摩尔质量了。

本次实验用的是毛细管法测量粘度，即通过测量一定体积的液体流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得，这实验遵守的是泊稷（jì）叶定律

πpr4t πhρgr4t η= = 8l V

（因为p=hρg h——流经毛细管液体的平均液柱高度，g——重力加速度，ρ——液体密度）

其中：η——液体的粘度

p——当液体流动时在毛细管两端间的压力差 r——毛细管的半径

V——流经毛细管的液体体积 t——V体积液体的流出时间 l ——毛细管的长度

如果是同一粘度计来测两种液体（一种是高聚物溶液，一种是纯溶剂），则它们的h、r、l 、V都是相同的，这样可得：

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图2.14-2 乌氏粘度计 η1 p1t1 ρ1t1 ηr= = = η0 p0t0 ρ0t0

如果我们所用的溶液浓度不大（﹤1×10 kg·m-3），溶液的密度与溶剂的密度可以近似看作相同，所以： ηr=t/t0

用不同浓度的溶液，测出不同的时间t1、t2、t3，求出不同的ηr和ηsp，继而可以在图中取得不同的点，连线、延长相交于纵坐标，求出[η]，最后求出高聚物的摩尔质量。

需要指出的是，粘度法不是测摩尔质量的绝对方法，因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其他方法来确定的。高聚物不同，溶剂不同，就要用不同的经验方程式。 三、实验步骤

1．做实验前，把恒温槽的温度调至30℃ 2．介绍仪器：乌氏粘度计

3．粘度计已经是洗涤好的了，所以做实验前就不需要大家再洗一遍了。 4．从原理中可以知道，测量粘度是通过测量高聚物流经毛细管所用的时间的。所以先来测量纯溶剂流经毛细管所用的时间t0。

（1）用移液管吸取15mL 1 mol·L-1NaNO3溶液，自A管注入粘度计内。 （2）将粘度计垂直固定在恒温槽内，使F球完全浸没在水里，在恒温槽内恒温5min左右。

（3）夹紧粘度计C管上的橡皮管，同时用吸耳球在B管上慢慢抽气，待液体升至G球的1/2左右即停止抽气，松开C管上的夹子，使毛细管内的液体同D球分开这时液体开始下降。

（4）当液面流经a刻度时，立即按秒表开始计时，当液面降至b刻度时，再按停秒表，测定液面在a、b间的液体流经毛细管所需的时间t0，重复3次，每次相差不超过0.5秒，取平均值。 5．再来测量溶液流出的时间t：

（1）取出粘度计，倒出溶剂。

（2）用移液管吸取15mL聚丙烯酰胺溶液，同刚刚的方法一样测定流经的时间t1。

（3）依次从A管加入5mL、10mL、15mL的 1 mol·L-1NaNO3溶液，将溶液浓度稀释为c2、c3、c4，用同样的方法测定流经的时间t2、t3、t4。

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6、测定完毕，将稀释液倒掉，并用蒸馏水洗净，用吸耳球吹净里面的液体，倒置夹在铁夹上。 7、收拾好台面 8、数据处理

数据处理中要注意：

（1）表格中的t1、t2、t3与实验测定的时间t2、t3、t4不是同一个意思。 （2）表格第二行是溶剂累计体积 ．．（3）㏑ηr/cˊ不是㏑（ηr/cˊ） 四、注意事项

1．测量时粘度计要垂直放置，否则影响结果的准确性。

2．粘度计必须洁净，如毛细管壁上挂有水珠，需用洗液浸泡。另外，要防止灰尘进入毛细管。

3．高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。

4．本实验中溶液的稀释是直接在粘度中进行，因此，一要防止溶液体积的损失，二是保证溶液充分混合均匀方可测量。 五、思考题

1．做好本实验应注意哪些问题？

2．乌氏粘度计中支管C的作用是什么？能否除去C管改为双管粘度计使用？为什么？

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