塑料阻氧管材阻氧性能影响因素分析

CHINA PLASTICS

塑料阻氧管材阻氧性能影响因素分析

李玉娥，武志军，胡

法

，华

晔

，者东梅

中国塑料

Vol. 31，No. 5

May，2017

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)

摘

要：研究了阻氧管材阻氧性能的影响因素，包括阻氧层乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的乙烯含量、阻氧层壁厚、加

工温度等。结果表明,EVOH的乙烯含量越低，阻氧性能越好；阻氧层壁厚和EVOH牌号相关，一般阻氧层壁厚为

0. 08〜0. 10 mm;EVOH层的加工温度对管材的阻氧性能影响不明显。

中图分类号：TQ323. 4+2

文献标识码：B

关键词：阻氧管材;阻氧性能;氧气透过率;影响因素；乙烯-乙烯醇共聚物

DOI：10. 19491/j. issn. 1001-9278. 2017. 05. 004

文章编号= 1001-9278(2017)05-0018-04

Analysis of Influencing Factors for Oxygen Permeability of Plastic Barrier Pipes

(China Petroleum &• Chemical Corporation Beijing Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China)

LI Yu?e, WU Zhijun, HU Fa, HU A Ye, ZHE Dongmei

Abstract：The article reported the analysis of the influence factors for the oxygen permeability of

oxygen barrier pipes, and these factors include the ethylene content of ethylene-vinyl alcohol copol3rmer (EVOH) , the wall thickness of oxygen barrier layer and the processing temperatures. The results indicated that the lower the ethylene content of EVOH, the better the oxygen barrier performance. There was a correlation between the wall thickness of oxygen barrier layer and EVOH brand. Generally, the thickness of barrier oxygen layer thickness was in the range of 0. 08 〜 0. 10 mm. There was no significant influence observed from the processing temperature of EVOH layer on the oxygen barrier performance of the pipes.Key words：oxygen barrier pipe； oxygen barrier performance； oxygen permeability； influence fac­tor； ethylene-vinyl alcohol copolymer

〇

刖

g

阻隔材料，一般为

EVOH,制成阻氧管材[1]。由于第一 EVAL

种方式的工艺复杂，成本高，同时连接方式也存在问 题，因此第二种方式更为受到业界企业的欢迎。

也称)是一种具有链式分子结构的

近年来地板采暖系统在国内广泛应用，一般地暖 系统要求与建筑物同寿命，但普通塑料管材具有一个 明显的缺点即不能完全阻隔氧气的渗透，这样会导致 管内产生大量的生物黏泥，同时还会造成钢制供水系 统的腐蚀，最终导致整个供水系统损坏。因此近年来 塑料阻氧管材被广泛用于地暖管道铺设中。

目前，塑料管材提高其阻氧性能的方式主要有

种，一是通过包覆金属层实现阻氧，如铝塑复合管、塑

[2]。它的阻隔性取决于2种共聚单体的

摩尔分数，当乙烯含量超过50 %时，材料的氧气阻隔

结晶型聚合物

性会大幅下降，通常乙烯与乙烯醇的摩尔分数比例在

到之间。基于此，被业界认定为一

EVOH (

2 : 84 : 620

EVOH

2

种优良的氧阻隔材料，逐步应用于供暖系统的管 材中[3]。世纪

铝稳态管等;二是在塑料管材基础上复合一层高分子

收稿日期=2017-01-02 联系人，liye. bjhy@sinopec. com

90年代起国际上就开始高度关注塑料管

材的阻氧性能并开始制定相关标准，德国率先推出了

管材氧气透过率标准“地板采暖系统和

DIN 4726:2000加热器管道连接-塑料管材”[4]; 2005年，国际标准化

2017年5月中国塑料

• 19 •

组织推出了 ISO 17455: 2005“塑料管道系统-多层复

合管材-氧渗透性的测量”[5];2008年，DIN 4726进行

了修订[6]。

2000年后塑料管材的阻氧性能在国内也逐步被重 视起来，北京市于2000年颁布的地板辐射采暖工程的 地方规程中，对管材阻氧率提出了要求。2002年颁布

的耐热聚乙烯(

PE-RT)管行业标准(CJ/T 175—2002)

8.4中，明确规定了氧气透过率在4(mKC的温度下应不 超过〇. 1 g/(3 • d)[7]。2012年颁布实施的行业标准 《地面辐射供暖技术规程》(JGJ 142—2012)中也提出了 对阻氧型管材的要求，4(TC时内表面上氧气透过率应 小于〇. 1 g/(m3 . d)[8]。2012年颁布的“冷热水用耐 热聚乙烯(PE-RT)管道系统第2部分管材”中明确规 定了氧气透过率应不超过〇. 1 g/(m3 • d)[9]。

本文将对在不同工艺条件下挤出的管材进行阻氧 性能评价，并对阻氧层壁厚、加工温度等影响因素进行 了研究。

1

实验部分

1.1PE主要原料

-RT管材专用料，QHM22F，中国石化齐鲁石

化公司；

EVOH，FP104B，乙烯含量为33 %，可乐丽国际

贸易(上海)有限公司；

EVOH，EP105B

，乙烯含量为43 %，可乐丽国际

贸易(上海)有限公司；

EVOH，EV-4405F

，乙烯含量为44 %，中国

长春集团(1.2CCP)。主要设备及仪器

核磁共振谱仪(NMR)，AV400,瑞士布鲁克公司； 氧气透过率测试仪，Mecsens511，德国IPT公司； 气压计，GDT 1100,德国JIPT公司；塑料挤出机，S-225-12. 5，浙江双林塑料机械有限

公司1.3

。

PE样品制备

-RT阻氧管材直径为DN20,挤出工艺条件见表1;

Tab. 1 Extrusion processing conditions

表1

挤出工艺条件

项目机筒温度

rc

模具温度

rc

胶水温度

rc

1区170〜180200〜210180〜1902区180〜190210〜220190〜2003区190〜200220〜230220〜2304区200〜210220〜230220〜2305区

200〜210

220〜230

230〜240

EVOH层厚度:综合考虑阻氧管材阻氧性能技术

要EVOH求和阻氧层加工工艺可能性，本文共选择了 4种

层厚度，分别为 0.05、0.08、0.10、0.14 〜

0. 16 mm；

使用上述原料及挤出工艺条件，选择不同阻氧层 厚度，制备三层共挤阻氧管材样品，见表2。

表2

实验样品

Tab. 2 Test samples

样品编号

EVOH牌号阻氧层壁厚

转速

/mm

/rEVOH层加工

• min-1

温度rc

1神FP104B

0. 05

30 〜40190〜2102#FP104B0. 0840 〜50190〜2103神FP104B0. 1060 〜70190〜2104#FP104B0. 14 〜0.16

80 〜90190〜2105神FP104B0. 1060 〜70180〜1906神FP104B0. 0840 〜50180〜1907神EV-4405F0. 0530 〜40190〜2108#EV-4405F0. 0840 〜50190〜2109神EV-4405F0. 1060 〜70190〜21010#EV-4405F0. 14 〜0.16

80 〜90190〜21011神

EV-4405F0. 1060 〜70180〜19012#EV-4405F0. 0840 〜50180〜19013#

EP105B

0. 10

60 〜70

190〜210

1.4NMR性能测试与结构表征

分析:测量EVOH中的乙烯含量，溶剂为氘代邻二氯苯，温度为s;

12CTC，耐冲角度为30 °，弛豫时间 为3 按ISO 17455:2005进行氧气透过率测试，测试温 度为40 °C，压力为0. 2 MPa,样品长度为20 m。

2

结果与讨论

2.1 EVOH牌号对氧气透过率的影响

EVOH对阻氧层厚度为〇. 10 mm的3种不同牌号的 原料挤出的阻氧管材样品3#、9#和13#，进行 氧气透过率测试，测试结果见表3。

表3

管材氧气透过率测试数据

Tab. 3 Oxygen permeability of the pipes

样品编号

氧气透过率

/mg • m-2 • cT1

3神

0.130. 25

13#

0.30• 20 •塑料阻氧管材阻氧性能影响因素分析

从表3中可以看出，无论是样品3#、9#还是样品 13#的氧气透过率的测试结果都在0. 32

mg/(m2 • d) 以下，符合国家标准对氧气透过率的要求。一般从市

场上采购的阻氧管材其阻氧层壁厚都在〇. W mm

左 右，这说明现在市场上采购的阻氧管材基本上都能够 满足使用要求。同时从表3中可以看出，样品9#和样 品13#的氧气透过率很接近，但它们都远大于样品3# 的氧气透过率。虽然3个样品的氧气透过率都能满足 标准要求，但样品3#的氧气透过率远远低于标准数 值，阻氧效果最好。

由于这3个样品基材相同，加工工艺相同，挤出设 备相同，唯一不同的是它们使用了不同牌号的EVOH

原料。通过对3种

EVOH原料进行乙烯含量测量，发

现这3种不同牌号的EVOH原料的乙烯含量存在着 差异，乙烯含量FP104B见，使用不同牌号的原料时，可以选择不同的阻氧层挤

2.2 出厚度，EVOH这样即可以保证产品品质，又可以降低成本。

厚度对氧气透过率的影响

本文对于不同牌号的EVOH FP104B和EV- 4405F分别制备了 4种厚度的PE-RT阻氧管材。并对

这些样品分别进行了氧气透过率测试，结果见表4。

表4

阻氧管材氧气透过率测试数据

Tab. 4 Oxygen permeability of barrier the pipes

样品编号

氧气透过率

/mg • n

2 • d

-1

阻氧层厚度

/mm

1神0. 520. 052#0. 300. 083神0. 130. 10

4神0. 070.14 〜0. 16

7#0. 840. 058#0. 400. 0神0. 250. 1010#

0. 18

0.14 〜0. 16

从表4中的测试数据可以看出2种牌号的

EVOH

样品的氧气透过率随阻氧层的厚度发生了变化，阻氧 层越厚，氧气透过率越低，PERT阻氧性能越好。

对于-阻氧管材，氧气透过率要求不大于

0. 32 mg八m2 . d)，牌号为FP104B的EVOH在阻氧 层壁厚为〇. 08 mm时就已经达到了合格要求，而牌号 为EV-4405F的EVOH在阻氧层厚度为0. 10 mm时

才达到要求，这也是目前阻氧管材生产厂家一般选用

的阻氧层厚度。这说明使用不同牌号的EVOH

，可以

选择不同的阻氧层厚度来满足使用要求。

样品和样品”的氧气透过率最高，其阻氧层最

薄，只有0. 05

mm,但在管材挤出时，发现EVOH层出

现了覆盖不均匀的情况，也许〇. 05 EVOHmm的阻氧层厚度 对于某些牌号的来说，可以满足阻氧管材的氧

气透过率要求，但加工工艺已无法生产出符合外观要 求的管材。

2.3

加工温度对氧气透过率的影响

对于不同

EVOH牌号的原料在不同加工温度下

进行管材挤出，分别对样品进行氧气透过率测试，结果见表5。

表5

测试数据

Tab. 5Test data

样品编号

氧气透过率

阻氧层厚度

/mgEVOH层加工

• m-2 • d_1

/mm

温度rc

3#0.130. 10190〜2105神0.140. 10180〜1902#0. 300. 08190〜2106神0. 280. 08180〜1909#

0. 250. 10190〜21011神

0. 250. 10180〜1908#

0.400. 08190〜21012神

0. 39

0. 08

180〜190

从表5中的测试数据可以看出，样品3#和5#、样 品2#和6#、样品9#和11#、样品8#和12#的测试数据 相似，差别不大，这说明相同的阻氧层牌号，相同的阻

氧层厚度，不同的EVOH

的加工温度，得到的管材氧

气透过率数据相近;再观察各样品外观，

EVOH层覆盖

EVOH

的都很均匀，没有出现外观不合格的情况。因此，

的加工温度变化对管材阻氧性能的影响不明

显。这可能是因为从不同挤出机挤出的不同特性熔融 材料向同一个复合机头中输送时，PE-RT

材料的温度

对

EVOHEVOH层的温度有影响，在机头成型段挤出时， 层的挤出温度变化对管材性能发挥的作用就不

明显了。

3

结论

EVOH(1) 可通过乙烯含量来评价阻氧材料EVOH劣，的乙烯含量越低，阻氧性能越好；

(2)

通过检测发现，选用合理的阻氧层厚度可以得

0. 10 mm;到满足标准要求的阻氧管材，壁厚范围一般为〇. 08

〜

当EVOH牌号不同时，可以根据其乙烯含量

的优 2017年5月中国塑料

• 21 •

[4] DIN 4726： 2000 Warm Water Floor Heating Systems and

Radiator Pipe Connecting-Piping of Plastic Materials[S]. 以降低成本；

Berlin： German Standardization Institute,2000.(3)不同EVOH阻氧层的加工温度对管材的阻氧

[5] ISO 17455：2005 Plastics Piping Systems-multilayer Pipes- 性能影响不明显。

determination of the Oxygen Permeability of the Barrier Pipe[ S] • Swizerland: International Organization for Stan- 参考文献：

dardization，2005.[1]宋振坤,李继来.地面辐射供暖系统氧气渗透的影响及控

[6] DIN 4726 ： 2008 Warm Water Surface Heating Systems and 制措施[J].暖通空调，2010,40(7):95-97.

Radiator Connecting Systems Plastics Piping Systems and Song Zhenkun，Li Jilai. Influence and Control Strategy

Multilayer Piping Systems[S]. Berlin： German Standardi­Oxygen Infiltration for Low Temperature Floor Radiation

zation Institute, 2008.System[J]. Journal of HV&八C，2010，40(7) :95-97.

[2] 黄兴山.EVAL——高阻气性共聚物[J].化工时刊，2001 [7] 中华人民共和国住房和城乡建设部.CJ/T 175—2002冷

热水用耐热聚乙烯(PE-RT)管道系统[S].北京：中国标 (ll)：4-8.

准出版社，2002.Huang Xingshan. EVAL—High Gas Barrier Copolymer

[8] 中华人民共和国住房和城乡建设部.JGJ 142—2012地面 [J]. Chemical Industry Times,2001, (11) ：4-8.

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耐热聚乙烯(PE-RT)管道系统第2部分管材[S].北京: Barrier Pipe in Heating System[J]. Jiangsu Building Ma­

中国标准出版社，2012.terials ^ 2015 ^ (5) ： 13-15.

选择不同的挤出厚度，这样即可以保证产品品质，又可

Moldex3D整合LS-DYNA预浸布分析多材质翘曲模拟更全面

连续纤维复合材料为产品提供了优越的强度性能，其利用不同编织布的迭层设计达到产品强度的可设计性， 并保留了质量轻的特性。近年来，随着产品减重的需求日异增高，业界开始结合不同成型方式，将预热压成型的纤 维预浸布作为嵌入件，并在预浸布上进行二次射出加工，此方式可将功能性结构附加到产品上，并更进一步提高产 品结构的强化，同时达到减重的需求。

这样的复合成型制备过程称为两阶段包覆成型，通常包含两部分，纤维预浸布铺覆程序及二次加工成型。纤 维预浸布的成型方式是将干式纤维布预先浸润在室温的树脂中，再进行低温冷冻。接着利用机器手臂移动片状的 固态预浸布放置在模具中，进行铺覆程序。铺覆程序的主要目的是赋予迭层纤维布产品外型，通过照射红外线对 迭层好的纤维预浸布进行加热软化，并进行压缩成型，待成品固化后再进行塑料射出灌注。成型后的产品包含连 续性纤维预浸材及后射出的功能件部位，而如何有效预测结合两者成型的产品特性行为是一项重要课题。

MoldeX3D在R14版本中整合了 LS-DYNA分析连续性纤维铺覆程序变形的能力，将铺覆变形后的纤维布排

向考虑到MoldeX3D中，模拟预测包覆成型产品在进行二次加工时复合材料产品翘曲变形的情形。其中LS-DY- NA主要进行连续性纤维压缩成型的变形行为分析;MoldeX3D则继续LS-DYNA计算完成的预浸料固体变形，读

入几何外型和连续性纤维排向分布结果，作为嵌件的几何和材料特性参数。在流动计算分析时将嵌件属性的预浸 布外型设为边界条件，而在翘曲计算时考虑嵌件为连续性复合材料，并进行多材质的翘曲变形预测分析。

MoldeX3D的多材质分析功能，将单轴纤维预浸材料的排向按3个方向进行测试分析，得到在不同方向上产品 的强度差异。结果得到z轴位移在纤维排向45 °时变形最大;纤维排向0 °、90 °时z轴位移的变形较小，其中又以

90 °排向最理想。

MoldeX3D的射出流动分析将考虑非连续纤维的排向影响，并分离出塑料及纤维排向的影响。在此例中，塑料 造成的收缩影响较大，造成产品在y方向的收缩较大;而90 °排向的连续纤维预浸材则可以弥补此收缩量的影响，

因此达到产品变形最小收缩量值的需求。