基础油的抗氧化性能

氧化是润滑油质量变坏、消耗增大和使用寿命缩短的重要原因之一。随着润滑条件的苛刻化，要求润滑油具备良好的高温抗氧性能。油品在氧化过程中生成过氧化物、醇、醛、酸、酯、羟基酸等物质，这些化合物可以进一步缩合生成大分子的化合物，从而引起油品的粘度增长加快；同时生成的一些不溶于油的大分子化合物，附着在摩擦副上成为漆膜，以致促成积碳的生成；生成的有机酸类产物还会造成金属的腐蚀，从而使磨损增大。因此在润滑油调和过程中，需要加入一定量的抗氧化添加剂，用来减缓油品的氧化，延长使用寿命。

抗氧化添加剂是应用范围极其广泛的一类添加剂，几乎每一类润滑油中都有含量不等的抗氧剂。近年来，随着高档润滑油在控制粘度增长、沉积物降低、减少磨损等方面的苛刻要求，对抗氧剂的性能也提出了更高的要求。用做抗氧抗腐剂的化合物主要是一些含硫、氮、磷和金属的有机化合物。

抗氧剂根据其作用机理来分，可以分为过氧化物分解剂、自由基清除剂、金属减活剂等；根据官能团种类分为有机金属盐、有机铜抗氧剂、有机磷抗氧剂、有机硫抗氧剂、酚型、胺型以及杂环型抗氧剂，具体代表性的化合物见表。

润滑油抗氧剂类型及其功能

官能团分类 ZDDP MDTC

典型化合物

作用机理分类

作用功能 抗氧抗腐剂 抗氧抗腐剂

二烷基二硫代磷酸锌 过氧化物分解剂 二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二

硫代氨基甲酸锑、二烷基二硫代氨基过氧化物分解剂 甲酸酯

二烷基二硫代磷酸亚铜、油酸铜、硬过氧化物分解剂/脂酸铜、棕榈酸铜、环烷酸铜 自由基清除剂 烷基/芳基磷酸酯、磷酸胺、亚磷酸

过氧化物分解剂

酯

磺酸类或硫醚、含硫芳香族化合物 过氧化物分解剂 二烷基二硫代磷酸钼、钼胺络合物、过氧化物分解剂/二烷基二硫代氨基甲酸钼 自由基清除剂 受阻酚、含硫酚型、酚胺型 自由基清除剂 烷基化苯二胺、烷基化二苯胺、N-苯

自由基清除剂

基-a-萘胺，烷基吩噻嗪 苯并三氮唑衍生物、巯基苯并噻唑衍生物、 金属钝化剂 噻二唑衍生物

有机铜抗氧剂 有机磷抗氧剂 有机硫抗氧剂 有机钼化合物 酚型 胺型 杂环型

抗氧抗腐剂 抗氧抗腐剂 抗氧抗腐剂 抗氧抗腐剂 抗氧剂 抗氧剂

金属钝化剂

润滑油抗氧剂的作用机理

抗氧剂在润滑油中的主要作用是减缓油品的老化，要了解抗氧剂的作用机理必须先从润滑油的氧化机理入手，润滑油的主要组分是基础油（主要是烃类化合物），润滑油的氧化机理是遵循烃类物质的氧化机理，现代的烃类氧化机理概念是以－恩格勒的过氧化物理论和谢苗诺夫的自由基反应理论为基础，其理论已

[1，2]

被普遍接受，根据该机理，在分子氧的存在下，反应遵循自由基链反应机理进行，烃类氧化形成了自由基和过氧化物：

hv 或 热RH R• + H• （1）

RH＋O2→ R• + HOO• （2） R• + O2 → ROO• （3）

ROO• + RH → ROOH + R• （4）

自由基R•与氧分子的加成反应发生的很快，其反应活化能接近于零，而ROO•与烃分子的反应则慢的多，两者的速度相差很大。随着反应的进行，反应产物的积累，ROO•不仅与原始物质反应，而且更容易与氧化产物进行反应，使氧化反应不断深化。所生成的过氧化物又分解为其它基团或按下式转化成各种含氧化合物：

过氧化物→醇、醛、酮进一步氧化成→酸→羟基酸→

酯、交酯半交酯大分子胶质→沥青质。 （5）

由上述链式反应可看出，要想减缓或防止润滑油的氧化，必须在其中引入某些化合物，这些化合物应能与所形成的R•或ROO•基团或过氧化物相互作用，从而中断氧化的链锁过程。

[2]

对于自由基清除型的酚类抗氧剂的作用在于它能与过氧基团相互作用，从而中断链式反应，相互作用的初产物是苯氧基团，它由-O-H键断裂而形成，具体过程如下式所示：

R1HOR2R1. O2R1R3+ROO.. OR2R1R3+ROO. O2R3+ROOHR R （6）

自由基清除型的胺类抗氧剂对于伯胺和仲胺，在氨基上有活性氢原子，其作用机理是由于生成亚胺基团

[2]

造成链式反应中断:

R3OOR ROO.+R1NHR2.R1NR2+ROOH （7）

亚胺基团由于过氧基团作用生成烷氧基团和氮氧基团：

ROO.+R1NR2..ONR1R2+RO. （8）

由于阻止和分解了过氧基团ROO•而使油品氧化减缓。

过氧化物分解型抗氧剂的作用机理比较复杂，因不同的化学结构而表现出不同的抗氧化机理，由于氢过

[3]

氧化物可按均解和杂解方式分解。

ROOH→RO·+·OH (均解,自由基方式, E=175.56KJ/mol) （9）

-+

ROOH→ROO+H (杂解,离子方式, E=376.2KJ/mol) （10）

自由基均解活化能较低(E=175.56KJ/mol)，润滑油中的氢过氧化物总是按自由基方式均解，从而引起自由基加速自氧化反应。过氧化物分解型抗氧剂可使润滑油品中的氢过氧化物按离子型机理分解，通过这种分解作用，从而防止了自由基链反应的传递，最终形成稳定的物质。

ZDDP抗氧剂在不同基础油中的抗氧化作用(min)

基础油 空白 T202 T203 T204 T205

125N 27 158 424 373 162

500N 32 91 176 288

HVIW H150

34 100 117 198 93

PAO-6 75 130 136 1 108

从结果可以看出：ZDDP系列抗氧抗腐剂在125N基础油中具有较好的抗氧化作用；在500N、HVIW H150基础油中，T-204的抗氧化效果很好，其它的ZDDP抗氧抗腐剂如丁辛基二硫代磷酸锌(T-202)、双辛基二硫代磷酸锌(T-203)和异丙基异辛基二硫代磷酸锌(T-205)的抗氧化作用也较好。ZDDP系列抗氧剂在合成油PAO-6中都具有较好的抗氧化作用，其效果基本相当。用旋转氧弹法（SH/T0193）考察了不同酚型结构的抗氧剂在基础油中的抗氧化效果(剂量为0.25%)，结果见下表。

酚型抗氧剂在基础油中的抗氧化效果（旋转氧弹试验诱导期，min）

添加剂结构 基础油 T501抗氧剂 含硫双酚型抗氧剂 硫醚双酚型抗氧剂 含硫醚单酚抗氧剂 酚酯型抗氧剂 高分子量酚酯型抗氧剂

125N 27 257 310 233 363 50 163

HVIW H150 34 2 358 234 301 119 134

从数据可以看出，在两种基础油中，含硫醚结构的单酚、双酚的抗氧剂的效果最好，T501在同样添加量的条件下，因为所含有效作用的分子个数多，所以其旋转氧弹实验诱导期也较长，酚酯型抗氧剂也有优良的抗氧化性能。

将几种酚型抗氧剂调入到加氢基础油125N、合成油PAO-6中，以烘箱氧化试验96h小时后的性状和理化分析来考察抗氧剂的抗热氧化性能，结果见下表。

抗氧剂在基础油中的烘箱氧化实验结果

125N

抗氧剂 含硫双酚型抗氧

剂

外观

100℃增加/% 1.5 2.4 1.4 1.1

酸值，mgKOK/g 0.27 0.42 0.07 0.05

外观 深红色、不透明、

有沉淀 橙红色、透明、少量沉淀 黄色、透明、无

沉淀 土黄色、透明、

无沉淀

PAO-6 100℃增加/% 1.9 3.7 2.2 1.8

酸值，mgKOK/g 0.33 0.38 0.12 0.07

深红色、不透明、有

沉淀

深红色、透明、有沉

含氮酚型抗氧剂

淀

深红色、透明、微量

酚酯型抗氧剂

沉淀

高分子量酚酯型深红色、透明、无沉

抗氧剂 淀

可以看出，添加含硫酚结构的抗氧剂的在基础油氧化后均有沉淀产生，氧化后的油样颜色较深，硫元素可能是使油品颜色变深和产生沉淀的原因；添加酚酯型抗氧剂的基础油在氧化后是透明的，氧化后的颜色也较浅，只有个别油样有沉淀生成。因此，在控制基础油氧化后的粘度增长和酸值增加方面，酚酯型抗氧剂的效果突出。

两种胺类抗氧剂在不同基础油中的氧化诱导期

基础油类别

I II III IV

烷基化苯基- α-萘胺

832 1962 30 2990

壬基二苯胺 62.5 2 1230 1140