原子吸收石墨炉法检测乳中重金属铅检测不确定度评定

测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性，是与测量结果相关联的参数。不确定度采用统计学方法定量给出测量的分散性及可信区间，是一个完整的定量分析结果的重要组成部分，可用于评估定量方法的可靠性和测量结果的可信程度。为保证检测结果的准确性，对测定过程的各操作环节引入的不确定度进行评价，明确不确定度分量对检测结果的影响程度，进一步优化GB 5009.12-2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》中原子吸收石墨炉法在乳中铅元素检测方法，开展本次不确定度评定。仪器材料与方法仪器设备与试剂耗材表1-1仪器设备检验原理。试样消解处理后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收283.3 nm共振线，在一定浓度范围，其吸收值与铅含量成正比，与标准系列比较定量。试样处理。称取试样1.0g（精确到0.0001g）于消解罐中，加入4mLHNO3与1mL30%H2O2，微波消解试样，冷却后取出消解罐于150℃赶酸剩余至1mL左右，冷却转移消化液至25mL容量瓶，用少量水洗涤罐内壁2-3次，合并洗涤液于容量瓶中用水定容，混匀备用，同时作试剂空白。标准溶液的配制。铅标准储备液（10μg/mL）：取0.500mL 1000μg/mL铅标准溶液，用1%定容到50.0mL容量瓶中，即铅元素标准储备液。取0.500mL铅标准储备液，用定容到50.0mL容量瓶，得浓度为100ng/mL铅元素标准使用液。标准系列液：于6个25.00 mL容量瓶中分别加入少许5%，分别加入0.00、0.500、1.00、1.50、2.00、2.50mL浓度为100ng/mL的铅标准使用液，分别用5%定容至刻度，标准系列液中铅的浓度分别为0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 ng/mL。现用现配。原子吸收石墨炉分析条件。波长:283.3nm，狭缝0.7nm，灯电流6mA，读数方式：峰面积；干燥温度120℃/140℃，持续30s/40s；灰化温度400℃，持续30s，原子化温度1600℃，持续3s，进样量20uL，背景校正为塞曼。试样测定。分别吸取试剂空白液和样液，测得其吸光值，代入标准系列的一元线性方程中求得样液中铅的含量。待测样品与标准系列比较定量。表1-1

仪器设备/试剂耗材原子吸收光谱仪电热鼓风干燥箱加热赶酸仪微波消解仪电子天平浓30%过氧化氢Pb标准溶液

设备型号/试剂纯度Pin AAcle 900HDHG-9243BS-Ⅲ

EHD-24TOPEXBSA224S电离级优级纯1000 μg/mL

生产厂家Perkin Elmer

上海新苗医疗器械制造有限公司北京东航科仪仪器有限公司上海屹尧仪器科技发展有限公司赛多利斯科学仪器（北京）有限公司

北京化工

天津市大茂化学试剂厂

国家有色金属及电子材料分析测试中心

100·FOOD INDUSTRY

表2-1 铅含量检测结果

序号

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

含量

0.03930.03950.04010.04060.03980.04030.04030.04000.03960.03970.03860.03910.03840.0383

（mg/kg）平均值

0.0395

结果分析数学模型的建立。试样中铅含量计算公式：含量X=C×Vm×1000 （1）式中：X——试样中铅元素的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；C——测定液中元素的浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；V——样液体积，单位为毫升（mL）；m——试样质量，单位为克（g）以重复性条件下获得的两次测定结果的算术平均值表示，结果保留两位有效数字。不确定度分量识别、分析、量化。按照式（1），不确定度来源有9个；①测量重复性u0；②C0的标准不确定度u1，即标准曲线校准产生的A类不确定度；③V的标准不确定度u2；④m的标准不确定度u3；⑤铅标准储备液标准不确定度u4；⑥稀释过程中引入的标准不确定度u5；⑦取样引入的标准不确定度u6；⑧微波消解法回收率引入的标准不确定度u7；⑨试剂空白导致的标准不确定度u8（1）测量重复性u0对试样中铅含量进行14次重复检测，结果见表2-1测量结果的重复性带来的不确定度属于A类不确定度，根据贝塞尔公式计算，得到单次测量的不确定度为n−u（c∑(xi−x)2=0.0007280mg/kgi）=S(x)=i=1n−1算数平均值的不确定度为=0.0001946mg/kg结果重复性带来的相对不确定度为u0rel=u(c_)=0.00493c_（2）C0的标准不确定度 u1配制5个铅标准溶液Ci，每个浓度检测2次得到相应的吸光度A，采用最小二乘法拟合，获得直线方程A=a+b×c,以及曲线相关系数r，如表2-2。 本例对样品测定14次（p=14）；其平均表2-2 铅标准溶液浓度c

和吸光度A以及最小二乘法拟合直线tci ng/mLA1A24.00.01130.01178.00.02410.024312.00.03530.035516.00.04810.047120.0

0.0594

0.0600

A=a+b×c=-0.00012+0.00299c ; r=0.999913

吸光度A0为0.0395,代入直线方程的样品质量浓度C0=13.251μg/LC0的标准不确定度式中：SR为回归曲线的剩余标准差（残差的标准差）；A0i各标准液的实际响应值（实际吸光度值），a+bC0i为根据回归曲线算出来的理论值，b为标准曲线斜率；p为样品溶液测量的次数14次（p=14）；n为回归曲线的点数（n=10,每个浓度标准溶液进行2次测量）；C_为样品溶液中铅浓度平均值，μg/L；C0为标准系列液中铅的各浓度点平均值，μg/L；C0i为标准溶液浓度值，μg/L。C0的相对标准不确定度为u1rel=u1（3）V的标准不确定度uC0=0.03142仪器设备、计量器具、标准物质①A级容量瓶，100mL,允差为±0.10mL;②A级容量瓶，25mL,允差为±0.03mL；③电子天平，（0-220）g, d为±0.1mg；④A级刻度吸管，1mL,允差为FOOD INDUSTRY·

101分析 检测±0.008mL；⑤GSB 04-1742-2004铅标准溶液ρ=1000μg/mL,U=7μg/mL , k=2a.25 mL的A级容量瓶允差为±0.030 mL，矩形分布，分布，b.温度影响容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，（假设实验室温度控制住20±5℃，水膨胀系数为2.1×10-4），标准不确定度分量为u=V×液体的膨胀系数×∆T=25×2.1×10-4×5=0.02625mL定容体积所带来的不确定度分量为：则（4）m的标准不确定度u3①称量变动性，在50ｇ以内,变动性标准偏差为0.05 mg；则：②天平校正产生的不确定度,按检定证书给定为±0.15 mg，按均匀分布，则校正产生的不确定度：称量带来的不确定度（5）铅标准储备液的标准不确定度 u4GSB 04-1742-2004铅标准溶液ρ=1000μg/mL,扩展不确定度U=0.7μg/mL , k=2，,则（6）稀释过程中引入的标准不确定度u5用1mL刻度吸管移取1mL铅标准溶液，至于100 mL容量瓶中，用0.5 mol/L的溶液定容至刻度，得10μg/L的铅标准储备液，吸取1mL铅标准储备液置于100 mL容量瓶中，用1%的溶液定容至刻度，即得100ng/L的标准使用液。稀释过程中用到1mL刻度吸管和100 mL容量瓶各两次，因此需计算1 mL刻度吸管和100 mL容量瓶引入的不确定度分量：①1 mL刻度吸管引起的不确定度容量允差：A级刻度吸管，1mL,允差为±0.008mL，服从三角分布，则温度影响：实验室温度控制在20±5℃，矩形分布，水膨胀系数为2.1×10-4 ℃，102·FOOD INDUSTRY

则由1mL刻度吸管带来的不确定度为：则②100mL容量瓶引入的不确定度容量允差：A级容量瓶，100mL,允差为±0.10mL;服从矩形分布，则温度影响：实验室温度控制在20±5℃，矩形分布，水膨胀系数为2.1×10-4℃，则由100mL容量瓶带来的不确定度为：则所以稀释过程引起的标准不确定度为：（7）取样引入的标准不确定度u6按GB5009.17-2010《食品安全国家标准 食品中铅的测定》规定，将奶样充分混匀后取样，可认为样品均匀，取样不确定度可忽略。（8）微波消解法回收率引入的标准不确定度u7本方法检测铅的回收率为70.0-101.1%，上限为101.1%，下限为70.0%，半宽为=15.6%，服从矩形分布，（9）试剂空白导致的标准不确定度u8使用电离级，符合GB5009.12-2017的要求，因此扣除空白导致的铅的微小变化产生的影响可忽略。合成标准不确定度uc(y)扩展不确定度取k=2,置信概率95% 测量结果y=(0.040±0.0076)mg/kg （k=2.14）