化学反应中的质量与热量计量关系

第一章 化学反应中质量和热量计量关系

学 习 指 导 学习要求： ▲掌握物质的量的单位—摩尔、摩尔质量、物质的量浓度、摩尔质量浓度、摩尔分数、质量分数、体积分数的定义，熟悉应用化学方程式的计算； ▲理解标准摩尔反应焓变及物质的标准摩尔生成焓的概念及相互关系，正确书写热化学反应方程式； 学会运用黑斯定律计算化学反应的焓变。 本章重点：应用物质的量概念进行有关计算，热化学反应方程式的写法，利用物质的标准摩尔生成焓、燃烧焓计算标准摩尔反应焓变。 本章难点：化学反应的焓变及其计算，黑斯定律的应用。 1.1计量单位和术语

1.1.1国际单位制（SI）

国际单位制（SI制）源自公制或米制，是现时世界上最普遍采用的标准度量衡单位系统，它采用十进制进位系统。SI制中单位被分成三类：基本单位（7个）、辅助单位（2个）和导出单位。

1.1.1.1国际单位制的基本单位

SI制的基本单位有７个，它们都有严格的定义。如定义光在真空中行进299,792,458分之一秒的距离为一标准米（1983年第17届国际计量大会）。

国际单位制的7个基本单位列如表1-1中。

量的名称 单位名称 单位符号 长度 米 m 质量 千克 kg 时间 秒 S 物质的量 摩尔 mol 热力学温度 开尔文 K 电流 安倍 A 发光强度 堪培拉 Cd 表1－1 SI制的七个基本单位

1.1.1.2国际单位制的导出单位

SI制的导出单位是由7个基本单位和2个辅助单位所导出。化学上常用的导出单位列如表1-2。

量的名称 单位名称 单位符号 压强 帕斯卡 Pa 能、功 焦耳 J 面积 平方米 m2 体积 立方米 m3 电量 库伦 C 电动势 伏特 V 摄氏温度 摄氏度 0C 表1－2 化学上常用的SI制导出单位

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1.1.2元素的相对原子质量和相对分子质量

观察下表：

氢原子 1.674×10－27碳－12原子 1.993×10－26氧原子 2.657×10－26质子 1.673×10－27中子 1.675×10－27电子 9.109×10－31 表1－3 一些微粒的绝对质量（单位：kg）

由表可知，原子、质子、中子、电子的实际质量都很小，例如一个氢原子的实际质量为1.674×10－27kg，一个电子质量是9.109×10－31kg，化学计算中如果用它们的实际质量，书写和计算都非常麻烦。实际上大部分的化学计算中，我们并不需要知道原子的绝对质量，而只需要知道它们之间的质量比。

把一个碳－12原子的质量分为12等份，则每一份的质量＝1/12×一个碳－12原子的质量＝1/12×1.993×10－26 kg＝1.661×10－27kg，该质量也称为一个原子质量单位（1u）。可见，一个原子质量单位与一个氢原子、一个质子或一个中子的绝对质量相当接近。

相对原子质量：国际上定义，某元素的平均原子质量与碳－12原子质量的1/12的比值称为该元素的相对原子质量（Ar）。选用碳－12为基准时，中子和质子的相对质量都接近于1，因而其它原子的相对原子质量都接近某个整数（相对而言，电子的质量几乎可以忽略不计），以便于记忆和使用。

依据上述定义，可以计算出表1－3中各种微粒的相对质量如表1－4。

氢原子 1.008 碳－12原子 12.000 氧原子 15.996 质子 1.007 中子 1.008 表1－4 一些微粒的相对质量

相对分子质量： 物质的分子或特定单元的平均质量与碳－12原子质量的1/12之比称为相对分子质量（Mr）。相对分子质量数值上就等于分子或特定单元中包含的原子的相对原子质量之和。

【阅读材料】 化学计算的基石—相对原子质量的测定 元素的相对原子质量的测定在化学发展的历史进程中，具有十分重要的地位。没有元素的相对原子质量，就无法计算化学反应中物质的用量，没有可靠的相对原子质量，就不可能有可靠的分子式，就不可能了解化学反应的意义，就不可能有门捷列夫的周期表。没有周期表，现代化学特别是无机化学的发展是不可想像的。 1803年英国著名化学家道尔顿(John Dalton,1766～1844）提出原子论，其核心是一种元素的原子具有一定的质量，不同元素的原子按确定数目比组成化合物。道尔顿选择最轻的氢原子作为相对原子质量的基准，确定氢的相对原子质量为1，作为比较其他各元素相对原子质量的基准，他计算了一些元素的相对原子质量。这在化学中是一次伟大的创举，从而道尔顿成为相对原子质量测定的第一人。  遗憾的是，道尔顿没有测定而只是计算，他计算的相对原子质量是不正确的。他根据当时拉瓦锡(A.L. Lavoisier,1743～1794）分析测定水的组成成分的质量结果：氢占15%，氧占85%，又根据他自己主观臆断的方法规定不同元素的原子化合形成化合物的原子数目比，确定水是二元的，是由1个氢原子和1个氧原子组成的，化学式就是HO。并按此进行计算：15／85＝1／ｘ，得ｘ＝5.5，即得出氧的相对原子质量是5.5。后来他又按照盖·吕萨的结果：氢占12.6％，氧占87.4％，计算得出氧的相对原子质量是7。无机化学网络课程（Ver1.0）wwpp3271@sohu.com All Rights Reversed.

于是他把氢的相对原子质量加上氧的相对原子质量就得出水的“相对质量”是8。由于当时道尔顿没有分子的概念，加之他的武断，使他测得的相对原子质量与今天的相对原子质量相差甚远。尽管如此，这也是化学中的一项创造和发明，为广大化学工作者找到了正确的前进方向。

道尔顿的工作，在当时的欧洲科学界引起了很大轰动，化学家们也认识到测定相对原子质量的重要性，但对于道尔顿所采用的方法和所得到的数值感到不满和怀疑。当时的瑞典化学大师贝采里乌斯(Jons Jacob Berzelius,1779～1848)说：“我很快就相信道尔顿的数字缺乏为实验应用他的学说所必需的精确性。我明白了，首先应当以最大精确度测出尽可能多的元素的相对原子质量…，不这样的话，化学理论望眼欲穿的光明白昼就不会紧跟着它的朝霞而出现。”于是，他就投入了相对原子质量测定的研究。

贝采里乌斯致力于相对原子质量测定工作20多年，采用当时法国化学家盖〃吕萨克(Joseph Louis Gay Lussac,1778～1850）发现的气体体积比定律，即“各种气体反应时，常以简单的体积比相化合”。如2体积氢气与1体积氧气化合生成2体积水蒸气，从而正确地确定了水的组成为H2Ｏ而非ＨＯ，这是相对原子质量测定工作的重要突破。因此，他所测定的相对原子质量比道尔顿准确得多，且认为氢不与许多元素直接化合，而氧却可以。因此，1818年，贝采里乌斯将氧的相对原子质量定为100，并以此作为基准。他认为：“把氧相对原子质量与氢的相对原子质量比较，氢相对原子质量不能提供任何优越性，而且看来还可能引起许多不便，因为氢是太轻的气体，在无机化合物中又很少见到，相反地，氧却包含了一切优点，它是一切有机体和多数无机体的组成部分。”

贝采里乌斯在长达20多年的时间里，孜孜不倦、专心致志地从事相对原子质量的测量工作，分析了2000多种化合物的组成，发表了49种元素的相对原子质量，按今天的标准来说，多数是正确的，这在当时的实验条件下是极其难能可贵的，对相对原子质量的初期测定做出了贡献。

阿伏加德罗在测定相对原子质量中也做出了贡献，于1811年发表了一篇《原子相对质量的测定方法和原子进入化合物时数目比例确定》的论文。他在这篇论文中讲到：“根据同温同压下同体积的任何气体中含有相同数目的分子，我们有了一种很容易测定形成气态物质分子的相对质量和化合物中这些分子(原子)的相对数目的方法。因为在相同温度和压力下不同气体分子的质量比和它们的密度比相同。”

1826年，法国化学家杜马(J.B.Dumas,1800～1884)首先利用这个原理设计了一套实验装臵，不仅能测定气体物质的密度，甚至能测定液体、固体的蒸气密度，得出它们的式量，从而计算出一些元素的相对原子质量。

意大利化学家康尼查罗(StanislaoCannizzaro,1826～1910）正是利用阿伏加德罗提出的假说，正确测定了一些元素的相对原子质量，制定了元素的相对原子质量表。如氢的相对原子质量为1、氧的相对原子质量为16、氯的相对原子质量为35.５、溴的相对原子质量为80…，并在卡尔斯鲁厄国际化学家会议上发表，赢得与会的各国化学家们的赞赏，使阿伏加德罗的分子论被广泛接受，这时阿伏加德罗分子论已经提出了近50年。

最早对相对原子质量进行精确测定的化学家是比利时的斯达(J.S.Stas, 1813～11)，在1857年到1882年的25年时间里，在化学家们初期测定的相对原子质量的基础上，对相对原子质量进行了进一步的精密测定，他把天平的灵敏度提高到0.03mg。在1860年建议采用氧的相对原子质量等于16作为测定相对原子质量的基准(此基准在化学上沿用了100年)，并测定了多种元素的精确相对原子质量，其精度可达小数点后4位数字，与现在相对原子质量已相当接近。

化学家为了求得精确的相对原子质量值，投入了大量的精力，进行了辛勤的劳动，在相对原子质量精确测定上做出重要贡献的化学家还有美国哈佛大学化学教授理查兹(T.W.Richards,1868～1928）。从1904年起在斯达精确测定的相对原子质量基础上又进一步提高了相对原子质量测定的精密度。他测的许多相对原子质量和现代相对原子质量十分接近，并由此获得1914年诺贝尔化学奖。

相对原子质量基准的选择是测定相对原子质量的重要基础。我们再回顾一下科学家们走过的路程：最早的相对原子质量基准是由道尔顿提出以H的相对原子质量1作为基准，接着贝采里乌斯以O的相对原子质量100为基准，1860年斯达提出以O的相对原子质量16为基准，并在化学领域沿用了整整一个世纪(1860～1960）。

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可是在1929年美国化学家乔克(W.F.Giauque,15～1982)等人在天然氧中发现了16Ｏ、17Ｏ、和18Ｏ三种同位素后，使以氧的相对原子质量等于16作基准发生动摇。后来又证明氧的三种同位素分布不均匀，用天然氧做相对原子质量基准不够科学，这时物理学界改用16Ｏ为16作为相对原子质量的基准，而化学界仍采用天然氧为16作相对原子质量的基准。因此，物理相对原子质量和化学相对原子质量就不一致，化学相对原子质量略小些，物理相对原子质量＝1.000275〓化学相对原子质量。

两种不同的基准在运用中必然会引起混乱。为此，化学和物理界都认识到统一两套相对原子质量基准的必要性。1959年在慕尼黑召开的国际纯粹和应用化合会(IUPAC)上决定采取德国著名质谱学家马陶赫(J.Mattauch,15～1976)的建议，采用12Ｃ的相对原子质量等于12.0000作为测定相对原子质量的新基准，并提交国际纯粹和应用物理联合会(IUPAP)考虑。

1960年国际纯粹与应用物理联合会接受了这一建议。1961年，国际纯粹与应用化合会正式通过采用12Ｃ＝12.0000为相对原子质量的新基准。从此相对原子质量有了统一的新基准，不再存在所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量的区别，而统一改称为国际相对原子质量。

采用12Ｃ＝12.0000主要是因为12Ｃ在自然界中丰度稳定的碳化合物种类最多，能形成高质量的“分子或离子”和氢化物，便于质谱测定，使过去相对原子质量变动不大。

1979年国际相对原子质量委员会提出新定义：一种元素的相对原子质量是“该元素1mol质量对同位素12

Ｃ１mol质量1／12的比值。”即相对原子质量的真实涵义是元素的相对原子质量，元素的平均相对原子质量是元素各核素的相对原子质量与其百分含量(丰度)乘积的加和。地球上元素的天然同位素分布并非恒定，元素相对原子质量并不是自然界的一种常数，国际相对原子质量委员会(ICAVV)根据地球上天然来源试样的测定结果，一般每两年公布一次新的国际相对原子质量表，这是世界各国化学家们的共同贡献。 现代测定相对原子质量的方法主要有化学方法和物理方法(质谱法)。用质谱法测定相对原子质量精度高，现代相对原子质量几乎都是由质谱法测定。

1937年，我国化学家梁树权利用化学方法测得铁的相对原子质量为55.851，被1940年国际相对原子质量表采用。我国化学家、中国科学院院士、北京大学张青莲教授于1983年选任国际相对原子质量委员会委员。张青莲教授等人于1991、1993、1995年精确测定的铟、铱、锑、铕、铈、铒、锗的相对原子质量，得到新值，均经上述委员会采用为国际新数值。其中锗的相对原子质量72.〒0．01取代了旧值72.61〒0.02，改幅较大。这是我国化学家对相对原子质量测定工作做出的贡献，也标志着我国在此科研领域达到了国际先进水平。

1.1.3同位素

同位素：具有一定质子数和一定中子数的原子称为一种核素，已知的核素品种超过2000种。具有相同核电荷数、不同中子数的核素属于同一种元素，在元素周期表里占据同一个位置，互称为同位素。

如氢有三种同位素， H（氕）、D（氘,又叫重氢）、 T（氚,又叫超重氢）。H（氕）原子中含有一个质子，没有中子；D（氘）原子中含有一个质子，一个中子；而T（氚）原子中含有一个质子，两个中子。

碳有多种同位素，例如 12C、13C、 14C（有放射性）等。12C原子的原子核中含6个质子和6个中子，加起来是12，称为含有6个质子和8个中子。

同位素丰度：地球上元素的同位素丰度是指它们在地壳中的百分含量，如氢的同位素丰度： H=99.985％，D=0.015％；氧的同位素丰度：16O=99.76％，17O=0.04％，18O=0.20％。

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12

C，即我们定义相对原子质量时采用的碳－12。14C则

计算元素的相对原子质量时，采用的是该元素的平均原子质量，即考虑了该元素的天然同位素丰度。

若某元素共有n种同位素，每种同位素的相对原子质量依次为Mr1，Mr2，…，Mrn，各同位素的丰度分别为x1%，x2%，…，xn%，那么该元素的相对原子质量为：

Mr=(Mrx1+Mr2*x2+Mr3*x3+...+Mrn*xn)/100 （1—1）

思考：为什么周期表中碳（C）元素的相对原子质量不是整数12，而带有小数？

质量数：是指中性原子中，原子核内质子数目和中子数目的总和，质量数的数值都是整数，相同元素的不同核素的质量数不同。如为8，其质量数为16。

质量数（Ａ）＝质子数（Ｚ）＋中子数（Ｎ） （1—2）

A为了方便而又准确的表示元素的某种核素，通常采用符号ZX，该符号明确表示了核素X

16

O，其中性原子的原子核内质子数目和中子数目皆

的质量数（A）和质子数（Z），可以简单地计算出中子数（N）。如碳－12可以更准确地表示为126C。

1.1.4同素异形体

由同种元素构成，但性质不同的单质互称同素异形体。同素异形体的形成方式有三种： ①组成分子的原子数目不同，例如：氧气O2和臭氧O3； ②晶格中原子的排列方式不同，例如：金刚石和石墨； ③晶格中分子排列的方式不同，例如：正交硫和单斜硫；

「评述」①同素异形体的“不同性质”主要指的是物理性质，性质的不同源于结构的不同。但由于是同

种元素形成的，所以化学性质相似。

②同素异形体在一定的条件下可以相互转化，这种转化伴随着旧的化学键的断裂和新的化学键的形成，属于化学变化而非物理变化。 思考：

168O

的质量数为16，为什么与氧元素的相对原子质量15.9994极为接近？

1.1.5物质的量（n）

化学反应中反应物与生成物分子数目之间具有简单的比例关系：

2H2 ＋ O2 ＝ 2H2O

分子数比 2 ： 1 ： 2

各反应物与生成物分子数目之间的比为简单的整数比。如果能用分子数目来计量参与反应的物质的多少，化学反应的定量计算将变得非常简单。

物质的量(n)：物质的量是计量物质所包含的微观基本单元数目的物理量，被计量的物质微粒可以是分子、原子、离子、光子、电子等微观粒子，也可以是某些微观粒子的特定组合。 摩尔（mol）：摩尔是物质的量的单位，任何物质所包含的结构粒子的数目等于0.012kg碳－12所包含的碳原子的个数时，该物质的物质的量就是1摩尔。

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根据科学实验的精确测定，0.012kg碳－12中含有的碳原子数约6.02×10－23。该数值称为阿伏加德罗常数（NA）。

因此，也可以简单的说：任何物质包含的基本单元的数目等于阿伏加德罗常数（NA）时，其物质的量就是1mol。

在使用―物质的量‖时，必须明确指出基本单元的种类（是分子、原子、离子还是电子等），否则容易造成混乱。如说1mol的氢的质量有多大？这要看你所指的―氢‖是氢气、还是氢原子，前者的质量比后者大一倍。采用化学式表示―物质的量‖的基本单元是避免歧义的好方法。

显然，当采用mol为计量单位时，化学反应中各反应物与生成物之间的摩尔数比即为简单的整数比。

1.1.6摩尔质量（M）

1mol某种物质的质量称为该物质的摩尔质量(M)，国际单位为kg/mol，同―物质的量‖一样，使用摩尔质量时必须指出该物质的化学式。当使用g/mol为单位时，某元素的摩尔质量在数值上就等于该元素的相对原子质量。这是因为1mol任何物质都含有相同的微粒数目（NA），因此不同元素的摩尔质量之比等于它们的相对原子质量之比。

以硫（S）和12C为例，S的相对原子质量为32.06，12C的相对原子质量为12。依据―物质的量‖的定义，容易知道12C的摩尔质量为0.012kg/mol，即12g/mol。由于：

S的摩尔质量1molS的质量一个S原子的质量S的相对原子质量=== 12121212C的摩尔质量1molC的质量一个C原子的质量C的相对原子质量因此有：

S的相对原子质量1232.06S的摩尔质量=12C的摩尔质量=12g/mol32.06g/mol

C的相对原子质量12上述结论也可以推广到分子（离子），即：某分子的摩尔质量，当以g/mol为单位时，数值上就等于该分子的相对分子质量。

到目前为止，还没有找到一种简便快速的方法来直接测定一定质量的物质所包含的基本单元的数目。因此，一定质量的物质的―物质的量‖还必须通过物质的摩尔质量来进行换算，它们之间的关系为：

物质的量n(mol)物质的质量m(g) （1—3）

物质的摩尔质量M(g/mol)

【例题1-1】计算160g的NaOH的物质的量是多少摩尔？

【解】NaOH的式量（相对分子质量）为40，则NaOH的摩尔质量为40g/mol。

NaOH的物质的量=

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160g4mol

40g/mol

1.1.7溶解度（S）

在一定温度下，某固态物质在100g溶剂中达到饱和状态时所溶解的质量（g），叫做这种物质在这种溶剂中的溶解度。如果没有指明溶剂，通常所说的溶解度就是物质在水里的溶解度。溶解度的单位是克(或者克/100克水)，固体物质的溶解度只与温度有关，更确切的说，固体物质的溶解度是温度的单值函数。

气体的溶解度通常指的是该气体（其压强为1标准大气压）在一定温度时溶解在1体积水里的体积数。

【例题1-2】现有物质A的溶液200g，若温度不变，蒸发掉10g水，析出2g晶体A（不含结晶水），再蒸发掉10g水，又析出5g晶体A，求该温度下A物质的溶解度。

【解】从题意知，原200g溶液不饱和，但当蒸发去10g水，析出2g晶体A后的溶液就是饱和溶液了。温度不变，溶解度不变。再蒸发去10g水，又析出5g晶体A，即5g晶体溶解于10g水可形成饱和溶液。根据溶解度概念得，该温度下A物质的溶解度为：

S=（5/10）×100 = 50（g）

1.1.8质量分数（w）

某物质的质量分数（w）是该物质的质量与混合物的总质量之比。对于溶液通常是溶质的质量与溶液的质量之比。质量分数通常用纯小数表示，有时也用百分数（%）表示。

溶质的质量分数(w)=溶质的质量 （1—4）

溶液的质量依据溶解度（S）和质量分数（w）的定义，对于饱和溶液，其质量分数与溶解度的关系为：

S饱和溶液的质量分数(w)= （1—5）

100S【例题1-3】20℃时将一定量某物质的溶液蒸发掉10g水，析出溶质1g，此时溶液中溶质的质量分数为0.20，求20℃时该物质的溶解度。

【解】从题意可知，一定量某物质的溶液蒸发掉10g水，析出溶质1g，此时所剩溶液必是饱和溶液（溶质的质量分数为0.20）。

设20℃时该物质的溶解度为x，则有：

0.20=[x/(100+x)] x= 25（g）

【例题1-4】结晶是重要的化工单元操作。已知60oC时1000kg的NaHCO3饱和溶液通过降温结晶可以析出50kg晶体，求结晶时溶液的温度。（60oC时NaHCO3溶解度为16.4g/100g水）

【分析】60oC时NaHCO3饱和溶液通过降温结晶得到的仍然是饱和溶液，由于只是降温结晶，溶剂质量没有变化，溶质质量减少了50kg，由此可以计算出此时饱和溶液的浓度，通过查NaHCO3的溶解度表或溶解度（S）–温度（t）曲线，可以得到对应的溶液温度。

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【解】60oC时NaHCO3饱和溶液的浓度＝16.4/116.4×100%＝14.09% 析出50kgNaHCO3后饱和溶液的浓度＝(140.9–50)/950×100%＝9.57% 换算为溶解度为：10.58g/100g水

查溶解度表得到对应的溶液温度：t＝26.5oC

1.1.9物质的量浓度（c）

以单位体积(1L)的溶液中所含溶质的物质的量表示的浓度称为物质的量浓度，单位是mol/L。物质B的物质的量浓度cB等于溶质B的物质的量nB(mol)除以溶液的体积V(L)：

nB （1—6） V【例题1-5】将60g的NaOH溶解于水中配制成2L的溶液，计算所得溶液的物质的量浓度是

cB多少？

【解】60g的NaOH的物质的量为：nNaOH=

60g1.5mol

40g/mol所得溶液的物质的量浓度为：cNaOH1.5mol0.75mol/L 2L1.1.10质量摩尔浓度（b）

以1kg溶剂中所含溶质的物质的量表示的浓度称为质量摩尔浓度（b），单位是mol/kg。

n bBB （1—7）

mbB－溶质B的质量摩尔浓度(mol/kg)； nB－溶质B的物质的量(mol)； m－溶剂的质量(kg);

1.1.11摩尔分数（x）和摩尔比（r）

混和物中的物质B的物质的量与各组分的总物质的量之比,即为该组分的摩尔分数（xB）。溶液中溶质B的物质的量与溶剂的物质的量之比称为溶质的摩尔比（rB）。

1.1.12体积分数（φ）

通常用于混合气体，混合气体中某组分B的体积分数（φB）是指同温同压下该组分的体积（VB）与混合气体的总体积（V）的比值。

同温同压下气体的体积分数（φB）等于其摩尔分数（xB），这可以由理想气体状态方程导出。（参考：第二章 气体状态）

「评述」①表示溶液组成的各种浓度之间经常需要换算。溶液浓度通常可分为质量浓度（质量分数、质量摩尔浓度）和体积浓度（物质的量浓度）和质量—体积浓度（用单位体积溶液中所含的溶质的质量来表示的浓度，单位为g/m3或mg/L等）三类。质量浓度之间的换算通常只需要通过简单的比例关系就可以解决，而质量浓度与体积浓度之间的换算必须知道溶液的密度。

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②上述各种浓度的意义和单位虽然不同，但表示形式上都是一个比值：即―分子/分母‖的形式。换算的关键在于弄清楚―分母‖：它是指溶液还是溶剂？它的计算基准是单位体积（1L，1mL）、单位质量（1g，1kg）或物质的量（1mol）？而―分子‖指的都是溶质：溶质是用体积、质量（mg，g，kg）还是物质的量（mol）

表示？不同的组合即形成了不同的浓度表示形式，如：分子用mol为单位，分母用L为基准且指的

是溶液，则形成物质的量浓度（c）；分子用g为单位，分母也用g为基准且指的是溶液，则为质量分数（w）；分子用mol为单位，分母用kg为基准且指的是溶剂，则为质量摩尔浓度（b）。 ③物质的量浓度与质量分数之间有一个基本换算公式：

cc－物质的量浓度（mol/L）; ρ－溶液的密度（g/mL）； w－溶液的质量分数； M－溶质的摩尔质量（g/mol）; 1000－换算系数；

1000w

M如果采用上述的单位，换算系数1000是将1mL溶液中的溶质的克数换算为1000mL中溶质的克数，因为物质的量浓度是以1L（=1000mL）溶液中所含溶质的物质的量表示的。若密度ρ的单位取kg/L，则换算系数1000应该理解为将1L溶液中的溶质的千克数换算为1L中溶质的克数。另外，若密度ρ的单位取g/L，则应用上述公式时就不需要乘以换算系数1000，否则计算结果就会发生错误。因此，应用公式计算时，仅知道公式的形式是不够的，还必须明确公式采用的单位。

④采用国际单位制（SI制）给化学计算带来了很大的方便，通常各种物理量都采用SI制时，计算结果也是SI制。但物质的摩尔质量（M）习惯上采用的单位是g/mol，因为只有当使用g/mol为单位时，物质的摩尔质量在数值上才与该物质的相对原子质量或相对分子质量相等。然而，g/mol是一个非标准的国际单位制的导出单位（摩尔质量的标准导出单位应为kg/mol），这就带来了换算上的麻烦，以后的化学计算中我们还会遇到，这点应引起高度的注意。

【例题1-6】0.5mol乙醇溶于500g水中组成溶液，密度为0.992g/ml。试用物质的量浓度、质量摩尔浓度、质量分数、摩尔分数表示溶液的组成。

【解】乙醇（C2H5OH）的摩尔质量=2×12 + 6×1 + 1×16＝46（g/mol）

H2O的的摩尔质量=2×1 + 1×16 = 18（g/mol）

溶液的质量＝溶质质量 + 溶剂质量＝0.5×46+500＝523（g） 溶剂水（H2O）的物质的量＝500g（mol）

18g/mol溶液的体积＝溶液质量＝

溶液密度523g0.992g/mL＝527mL＝0.527（L）

0.5＝0.949（mol/L） 0.5270.5质量摩尔浓度＝＝1（mol/kg）

0.50.546乙醇的质量分数＝＝0.956

523物质的量浓度＝

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水的摩尔分数＝

50018500180.5＋＝0.982

乙醇的摩尔分数＝

0.5＝0.018 5000.5＋18【例题1-7】质量分数为0.98的浓硫酸（H2SO4）溶液的密度是1.84kg/L，求此溶液的物质

的量浓度。

【解】H2SO4的摩尔质量＝98g/mol，现以1L硫酸溶液为计算基准。

1L硫酸溶液的质量＝1L×1.84 kg/L＝1.84kg＝1840g 1L硫酸溶液中含纯H2SO4的质量＝1840×0.98g

1L硫酸溶液中含纯H2SO4的物质的量＝1840×0.98g÷98g/mol＝18.4mol

18.4mol硫酸溶液的物质的量浓度＝＝18.4mol/L

1L1.2化学反应中物质的量关系

化学反应中反应物和生成物之间的数量关系可以通过已配平的化学反应方程式来确定。

1.2.1化学方程式的计算

化学方程式可以表示化学反应前后物质的变化和质量关系：

H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)

分子数比 1 1 2 物质的量比 1 1 2 物质的质量比 2 71 73 标况下气体的体积比 22.4 22.4 44.8 不同的物理量比 22.4 L 71克 2mol

利用化学方程式列比例关系进行计算的基本原则是：上下单位要一致，左右单位要对应。

如前所述，当采用mol为计量单位时，化学反应中各反应物与生成物之间的摩尔数比为简单的整数比。用物质的量理解并进行化学反应方程式的计算，往往可以简化运算。 【例题1-8】将6.525g的MnO2与足量的浓盐酸混合加热反应，生成的Cl2在标准状况下的体积是多少？

【分析】实验室制氯气反应为：MnO2 + 4HCl（浓）= MnCl2 + Cl2 + 2H2O

在MnO2与浓盐酸的反应中，参加反应的MnO2与生成的Cl2物质的量之比为 1:1, MnO2的摩尔质量为87g/mol，6.525g 的MnO2 物质的量为（6.525/87）mol， 因此生成的Cl2也应为（6.525/87）mol。

【解】 MnO2 + 4HCl（浓）= MnCl2 + Cl2 + 2H2O

1mol 1mol 6.525/87mol xmol

解得： x= 0.075mol

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标准状况下1mol Cl2的体积为22.4L，因此可以制取Cl2体积为：

0.075mol×22.4L/mol=1.68L

即生成的Cl2在标准状况下的体积是1.68L。

【例题1-9】取50mL的Na2CO3和Na2SO4的混合溶液，加入过量的BaCl2溶液得到14.51g白色沉淀，用过量稀HNO3溶液处理沉淀，最后沉淀减少到4.66g，并有气体放出，试计算：

原混合溶液中Na2CO3和Na2SO4的物质的量浓度。 产生的气体在标准状况下的体积。

【分析】由题意可知，BaSO4的质量为4.66g，BaCO3的质量= 14.51g – 4.66g =9.85g 【解】（1）Na2CO3 + BaCl2 = BaCO3↓ + 2NaCl

1 mol 197g c(Na2CO3)×0.05L 9.85g

解得：c(Na2CO3) = 1.0 mol/L

Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2NaCl 1 mol 233g c(Na2SO4)×0.050L 4.66g 解得：c(Na2SO4) = 0.04 mol/L

即Na2CO3的浓度为1.0 mol/L，Na2SO4的浓度为0.04 mol/L。

BaCO3 + 2HNO3 = Ba(NO3)2 + CO2↑ + H2O

197g 22.4L 9.85g V(CO2)

解得：V(CO2) = 1.12L

即产生的气体在标准状况下的体积是1.12L。

【例题1-10】硫酸是重要的化工产品。某硫酸工厂用接触法制硫酸的生产过程中,在煅烧黄铁矿时硫的损失为5%(质量分数)，在二氧化硫的催化氧化时二氧化硫转化率为92%;在吸收塔中三氧化硫的收率为99.4%。现有含FeS295%的黄铁矿(杂质不含硫元素)100kg，问可制得98%的浓硫酸多少kg?

【分析】要理解几个基本关系式：

产率(收率)=实际产量100%

理论产量原料利用率（或转化率）实际利用（或转化）原料量100%

实际投入原料量元素损失率 = 该化合物的损失率

中间产物损耗量（或转化率、利用率）= 起始原料损耗量（或转化率、利用率）

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【解】实际用于生产硫酸的FeS2的质量为：

100kg×95%× (1–5%) ×92%×99.4% =82.532 kg

设可制得98%的硫酸质量为xkg，

FeS2 ~ 2H2SO4 2×98 x×98%

解得： x=142.55 kg

「评述」①对于多步反应的计算，可以将各步反应相加消去中间产物而得到原料与最终产品之间的数量关系。如接触法制硫酸的三步化学反应方程式如下：

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2……………………….（1） 2SO2 + O2 = 2SO3……………………………………..（2） SO3 + H2O = H2SO4…………………………………...（3）

将（1）+（2）×4 +（3）×8即可FeS2 与H2SO4的物质的量理论比为1:2。

②如果对物质的量的理解深刻，实际上从FeS2 与H2SO4的分子式即可分析出二者之间物质的量理论比。因为1mol FeS2含有2mol的S，1mol H2SO4中只含有1mol的S，显然1mol FeS2理论上可以转化为2mol H2SO4。

1.2.2化学计量系数

对反应 eE +fF = gG + hH，随着反应进行,反应物浓度要减少，产物的浓度要增加， 定义化学计算系数：

νE＝–e νF＝–f νG＝g νH＝h

反应式各物质前面的系数称为化学计量系数，对反应物来讲是量的减少，取负值；对生成物来讲则是量的增加，取正值。

例如合成氨反应: N2+3H2=2NH3，ν(N2)= –1 ,ν(H2)= –3 ,ν(NH3)＝2 若反应过程中有N2消耗了0.1mol，H2就消耗0.3mol，而NH3则增加0.2mol。

显然，化学计量系数的大小与反应方程式的配平形式有关。

1.2.3反应进度（ξ）

如上所示，对合成氨反应，由于不同物质的化学计量系数不同，它们在反应中的消耗量也不同。为了消除化学计量系数的影响，提出反应进度的概念。

对于任意一化学反应：eE + fF = gG + hH 作如下变换：0=gG + Hh – eE – fF 简写为：0= νBB

B上式中，νB为反应物或产物B的化学计量数，对反应物，νB为负值，对产物，νB为正值。

思考：作出上述变换的目的是什么？

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反应进度表示反应进行的程度，计算的方法是用各物质的物质的量的变化（△nB）除以其化学计量系数νB，用符号ξ表示

nB()nB(0)B （mol） （1—8）

式中nB(ξ)和nB(0)分别为反应进度为ξ及零时物质B的物质的量。ξ的单位为mol。由于化学计量数νB与反应方程式的配平形式有关，所以反应进度ξ与反应方程式的配平形式相关。 【例题1-11】在I–离子催化下，34g H2O2经20min后分解了一半，其反应方程可写成如下两种形式：

H2O2（aq）→ H2O(l)+1/2O2(g) （2）2H2O2（aq）→ 2H2O(l)+ O2(g)

分别按（1）和（2）求算此反应的反应进度。

【解】反应在t=0和t=20min时各物质的物质的量如下表：

物质名称 t=0 t=20 H2O2/mol 1.0 0.50 H2O/mol 0.0 0.50 O2/mol 0.0 0.25 按方程式（1）求各种物质的ξ：

(H2O2)(H2O)n(H2O2)0.51.00.5(mol)

(H2O2)1n(H2O)0.500.00.5(mol)

(H2O)1(O2)n(O2)0.250.00.5(mol)

1(O2)2n(H2O2)0.51.00.25(mol)

(H2O2)2按方程式（2）求ξ：

(H2O2)按产物H2O和O2也同样求得ξ=0.25mol。

【评述】从上例可以看出：反应进度与反应方程式的写法有关；但对于同一反应方程式，反应进度与用什么反应物种求算无关。反应进度消除了不同物质化学计量系数不同带来的影响，在计算化学反应速率时我们仍然会用到它。ξ=1mol，意味着按所写的反应方程式作为基本单元完成了1mol反应。更明确地说是按反应方程式进行了NA（阿伏加德罗常数）次单元反应。

1.3化学反应的焓变

化学反应本质上是原子重新组合的过程。随着旧的化学键的断裂和新的化学键的形成，反应不仅有新物质的生成，还伴随着能量的变化。反应体系与环境之间产生了能量的交换，如有的反应需要吸收热量，有的反应则放出热量。

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1.3.1系统、环境和相

系统与环境: 任何物质都是和它周围的物质相联系，为了研究问题的需要，常把研究的对象人为地从周围事物中划分出来，被划分出来作为研究对象的这一部分称为系统（又叫体系或物系）。系统具有边界，这一边界可以是可以是人为确定的用来划定研究对象的是由大量微观粒子组成的宏观集合体，分为：

①敞开系统：与环境间既有物质交换，又有能量交换。例如一个敞口的盛有一定量水的广口瓶，就是敞开系统。因为这时瓶内既有水的不断蒸发和气体的溶解（物质交换）；又可以有水和环境间的热量交换。

②封闭系统：与环境间没有物质交换，只有能量交换。如对盛有水的广口瓶上再加一个塞子，即成为封闭系统。因为这是水的蒸发和气体的溶解只在瓶内进行，体系和环境间仅有热量交换。

③孤立系统：体系与环境间既无物质交换，也量交换。例如将水盛在加塞的保温瓶（杜瓦瓶）内，即是孤立系统。如果一个体系不是孤立系统，只要把与此体系有物质和能量交换的那一部分环境，统统加到这个体系中，组成一个新体系，则此新体系就变成孤立系统了。

可见，系统与环境是相对的，我们可以为研究问题的方便而加以人为划分。

相：根据系统中物质存在的形态和分布不同，又将系统分为相（phase）。相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀部分。所谓均匀是指其分散度达到分子或离子大小的数量级。相与相之间有明确的物理界面，超过此界面，一定有某宏观性质（如密度，组成等）发生突变。物质在压强、温度等外界条件不变的情况下，从一个相转变为另一个相的过程称为相变。相变过程也就是物质结构发生突然变化的过程。

通常任何气体均能无限混合，所以系统内无论含有多少种气体都是一个相，称为气相。均匀的溶液也是一个相，称为液相。浮在水面上的冰不论是2kg还是1kg ,不论是一大块还是一小块，都是同一个相，称为固相。相的存在和物质的量的多少无关，可以连续存在，也可以不连续存在。

系统中相的总数称为相数，依相数不同，可以将系统分为单相反应系统和多相反应系统。 ①单相反应系统，亦称为均相反应系统。

化学反应在同一相中进行的反应系统。例如，气体反应和溶液中的反应。由于气体相互之间可以无限均匀混合，对于只有气体参与的反应，不管有多少种气体，都形成一个单相反应系统。对于溶液中的反应，如果没有第二相（气体、液体、固体）参与，也成为一个单相反应系统。

②多相反应系统，亦称为非均相反应系统。

化学反应在多相之间进行的反应系统。一般在两相的界面上进行。按相界面的类型不同可分：气-固相反应，如工业上的碳和水蒸气作用制取一氧化碳和氢以及气-固相催化反应等；

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实际的界面，也空间范围。系统而系统之外又与

系统有关的部分称为环境。系统与环境之间，按照物质交换和能量交换的不同，又可将系统

液-固相反应，如水和碳化钙作用制取乙炔的反应；气-液相反应，如用水吸收三氧化硫制造硫酸；液-液相反应，如用硫酸处理石油产品；固-固相反应，如陶瓷的烧结。

对于多相反应，反应物向界面扩散是必不可少的步骤，而相界面的大小和性质，是影响多相反应的重要因素。但多相反应一般由几个步骤组成，扩散只是其中一步，反应往往由最慢的一步控制。

「评述」单相反应在反应过程不存在相界面，过程总速度由化学反应本身决定。多相反应中反应物向相

界面扩散是必不可少的步骤，而相界面的大小和性质，是影响多相反应的重要因素，二者具有不同的反应机理，必须加以区分。同时，化学反应中物质的相态对化学反应焓变数值的大小也有重大的影响。

1.3.2化学反应热与焓变

1.3.2.1化学反应的反应热

任何一个化学反应，反应物所具有的总能量与生成物所具有的总能量总都会相等。有的反应其反应物的总能量大于生成物的总能量，即反应过程中有热量放出，称为放热反应；有的反应其反应物的总能量小于生成物的总能量，即反应过程中要吸收热量，称为吸热反应。反应过程中的能量变化关系如图1–1所示。

能量 反应物 能量 △H<0 反应物 生成物 生成物 △H>0 反应过程 反应过程

放热反应 吸热反应

图1–1 化学反应中能量变化关系示意图

化学反应发生时，如果系统不做非体积功，当反应完成（终态）的温度恢复到反应前（始态）的温度时，系统所吸收或放出的热量称为该反应的化学反应热（Q），也称为化学反应的热效应。依反应过程的不同，反应热又分为恒容反应热和恒压反应热。

恒容反应热（Qv）：化学反应在体积不变的密闭容器中进行时的反应热，恒容反应时体积功为零。

恒压反应热（Qp）：反应在敞开容器中进行，系统的外压（p）保持不变的条件下进行时的反应热，有体积功存在。同一化学反应的恒容反应热（Qv）与恒压反应热（Qp）一般不相等，二者之间可以换算。（请参考物理化学课程）

热量的符号规定：系统把热量传递给环境，即放热反应，Q（ΔH）取负值；热量从环境传递给系统，即吸热反应，Q（ΔH）取正值。

热化学方程式：表示参加反应物质的量和反应热的关系的化学方程式。

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例如：H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) ΔH= －241.8kJ/mol

H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ΔH= －285.8 kJ/mol 书写热化学方程式时明确以下问题：

①反应放出或吸收的热量的多少与外界的温度和压强有关，需要注明，不注明的指100kPa和25℃时的数据；

②物质的聚集状态不同，反应吸收和放出的热量不同，因此要注明反应物和生成物的聚集状态（固相－s，液相－l，气相－g）；

③热化学方程式中的热量数据，是与各化学计量数为物质的量时相对应的，不是几个分子反应的热效应。因此式中化学计量数可以是整数，也可以是分数。一般出现分数时是以某一反应物或生成物为“1mol”时其它物质才出现的。

④无论热化学方程式中化学计量数为多少，△H的单位总是KJ/mol，但△H的数值与反应式中的系数有关；

⑤一个化学反应的正反应和逆反应的反应热绝对值相等，符号相反。

1.3.2.2化学反应焓变

如前所述，如果化学反应在敞开容器中进行，系统的外压（p）保持不变的条件下进行时的反应热称为恒压反应热（Qp）。热力学推导表明，化学反应的恒压反应热（Qp）等于化学反应的焓变（△H），由于很多反应都在恒压下进行，因此这种条件下的反应热通常就直接用焓变（△H）来表示。

「评述」①体积功与非体积功：体积功是系统在外压作用下产生体积变化时所作的功。系统膨胀时，系

统对环境做功；系统压缩体积变小时，环境对系统做功。非体积功是由除体积变化的其它因素产生的功，如机械功、电功、表面功，非体积功的计算、测定较复杂，我们的讨论中不涉及非体积功。②焓与焓变：焓（热焓）（H）是热力学状态函数之一，H＝U＋pV。焓变（△H）即反应系统终态热焓（H2）与始态热焓（H1）之间的差值（△H＝H2－H1）。

1.3.2.3标准摩尔反应焓变

热力学标准状态：不同条件下测定的热力学焓变△H不同，为便于比较,规定热力学标准状态为：气体的标准态是压力为100Kpa下的理想气体；溶液的标准态为溶质的浓度为1mol/L，液体和固体标准状态为100kpa下的纯液体和纯固体。温度不是热力学标准状态的必备条件，但一般提供的都是298.15K时的数据，没有指明温度时，默认为298.15K。

标准摩尔反应焓变：若参加反应的物质都处于热力学标准状态，当反应进度为1 mol时的焓

变，称为标准摩尔反应焓变，以符号rHm表示。其中△H表示反应前后焓变，r表示化学反应（reaction），表示反应时各物质均处于标准状态，m表示反应进度为1mol。由于△rHm的数值与反应计量系数有关，给定△rHm时必须同时给出相应的反应方程式，如：

B2H6 (g)＋3O2 (g)＝B2O 3(s)＋3H2O(l) △rHm=－2165 kJ/mol

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「评述」标准摩尔反应焓变的单位为KJ/mol，其中的mol表示按照给定的反应方程式进行了反应进度为

1mol的反应，焓变的数值即是对应1mol反应时的反应热。对于合成氨这样的可逆反应：N2+3H22NH3，不能理解为是按照化学计量系数用1mol N2与3mol H2混合发生反应所产生的反应热。因为可逆反应不能完全进行，用1mol N2与3mol H2混合发生反应时，实际上反应进度不到1mol。正确的理解是按照给定的反应方程式发生反应，消耗了1mol N2和3mol H2，生成了2mol NH3时（此时的反应进度才等于1mol）所产生的反应热。

1.3.2.4标准摩尔生成焓

化学反应的焓变是反应的重要热力学数据，必须加以准确测定或计算。但各种化学反应数量很多，不可能逐一实验测定；有些反应的反应热由于种种原因无法测定或不能准确测定，必须加以理论计算，因此必须建立一些基础的反应热数据，物质的标准摩尔生成焓即是重要的基础数据之一。

标准摩尔生成焓（标准摩尔生成热）：在热力学标准态下，由指定的稳定单质生成1mol纯物

质时的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓（或标准摩尔生成热），用△fHm 表示，单位为

kJ/mol，符号―f‖表示生成（formation）反应。标准摩尔生成焓实际上是恒压下的摩尔生成热。稳定单质的标准摩尔生成焓为0 。

「评述」①之所以要指定“稳定的单质”是由于同素异形体的存在，很多元素不只一种单质，我们只能

指定其中一种单质的标准摩尔生成焓为0。至于指定哪一种单质，通常的原则一是取比较常见的单质，如氧取O2而不取O3；二是取常温常压处于稳定态而非亚稳态的单质，如碳取石墨而不取金刚石；三是取结构简单、易于获得纯净物的单质，如磷取白磷而不取红磷。②到目前为止，热力学焓（H）的绝对值仍无法计算，因此只能采用相对方法，规定“指定的稳定单质”的热力学焓（H）为零。③个别书籍或资料上将标准摩尔生成焓定义为“在热力学标准态下，由指定的稳定单质生成1mol化合物时的焓变”，这一定义是不准确的，它将非稳定态的同素异形体的标准摩尔生成焓排除在外。④标准摩尔生成焓是热力学的基础数据，大多数物质的标准摩尔生成焓是经由生成反应通过实验测定的。但对于像乙醇（C2H5OH）这样的物质，依据定义，其生成反应应为：

2C(石墨) + 3H2(g) + 1/2O2(g) = C2H5OH(l)

直接进行这样的生成反应非常困难甚至根本无法实现。因此，这些物质的标准摩尔生成焓是间接测定或者利用其它物质的生成焓通过计算而得到的。有关这方面的问题，请参考1.3.3。

利用物质的标准摩尔生成焓数据，我们可以计算一般化学反应的标准摩尔反应焓变（公式的推导，请参考1.3.3）。 对于反应：0BB

B△rHm＝νB△fHm(B)

B如对于一般反应：eE +fF = gG + hH

△rHm=g△fHm(G) + h△fHm(H) – e△fHm(E) – f△fHm(F) （1—9）

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简单地表述为：化学反应的标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。计算时要注意各物质的标准摩尔生成焓要乘以相应的化学计量系数。 【例题1-12】利用标准摩尔生成焓数据，计算下列反应的标准摩尔反应焓变：

Fe2O3(s) + CO(g)→2FeO(s) + CO2(g)

【解】查表得各物质的标准摩尔生成焓如下：

Fe2O3(s) + CO(g) → 2FeO(s) + CO2(g)

标准摩尔生成焓（KJ/mol）：824.25 –110.52 –271.96 –393.14

△rHm=2△fHm(FeO,s) +△fHm(CO2,g) –△fHm(Fe2O3,s) – △fHm(CO,g)

=2×(–271.96) + 1×( –393.14) – 1×(–824.25) – 1×(–110.52) =2.29（KJ/mol）

1.3.2.5标准摩尔燃烧焓

在热力学标准态下，1mol物质完全燃烧生成指定的稳定产物时放出的热量称为该物质的

标准摩尔燃烧焓（或标准摩尔燃烧热）, 用△cHm 表示，单位为kJ/mol，符号c表示燃烧

（combustion）反应。

由于燃烧产物状态不同燃烧热也不同，因此指定了一些物质燃烧时生成的稳定产物：C最终产物为CO2（g）；H为H2O（l）；S为SO2（g）；N为N2（g）；Si为SiO2（s）；Cl为HCl（aq）等。

利用物质的标准摩尔燃烧焓数据，同样可以计算一般化学反应的标准摩尔反应焓变。 对于一般反应：eE +fF = gG + hH

△rHm= e△cHm(E) + f△cHm(F) – g△cHm(G) – h△cHm(H) （1—10）

即：化学反应的标准摩尔反应焓变等于反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去生成物的标准摩尔燃烧焓之和。

思考：利用标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔反应焓变的公式主要差别在哪里？

「评述」关于符号△rHm、△fHm和△cHm，热力学标准状态下： ①任何一个化学反应的焓变都可以用符号△rHm表示，如：

Fe2O3(s) + CO(g)→2FeO(s) + CO2(g) △rHm=2.29KJ/mol

②反应：H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) 的焓变数值为–285.8KJ/mol，你可以用符号△rHm表示，表明该反应的反应焓变△rHm=–285.8KJ/mol；你也可以用符号△fHm表示[因为该反应是液态水的生成反应：反应物H2(g) 、O2(g)是指定的稳定单质,生成物的物质的量是1mol]，表明液态水的生成焓△fHm(H2O,l)= –285.8KJ/mol，但要带上标示(H2O,l)；你还可以用符号△cHm表示[因为该反应也是H2的燃烧反应：

反应物H2(g)的物质的量是1mol 、反应产物液态水H2O(l)是指定的稳定产物]，表明H2(g)的燃烧焓

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△cHm(H2，g)=–285.8KJ/mol。因此，对于反应：H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) 的热效应，下面三种标示都是

可以接受的：

H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) △rHm=–285.8KJ/mol

或者：H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) △fHm(H2O,l)= –285.8KJ/mol 或者：H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) △cHm(H2，g)=–285.8KJ/mol

当然，在热力学数据表中，象H2这种单质的燃烧反应焓变数据习惯上是以对应燃烧产物的生成焓表示的，应在物质的标准摩尔生成焓表中去查找，一些化合物的燃烧焓才列在标准摩尔燃烧焓表中。 ③如果将反应：H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) 配平形式改为：2H2(g) + O2(g) →2H2O(l)，当然焓变数值变为了–571.6KJ/mol，此时该反应既不是液态水的生成反应，也不是氢气的燃烧反应，因此该反应的焓变只能用

符号△rHm表示，即：

2H2(g) + O2(g) →2H2O(l) △rHm=–571.6 KJ/mol

④同理，反应：H2S(g)+1/2O2（g）===H2O(l)+S(s)的焓变不能表示成H2S(g)的燃烧焓，因为H2S没有燃烧完全成指定的稳定产物；如发生反应：H2S(g)+3/2O2(g)=H2O(l)+SO2(g)，这时水的状态为稳定的液态，而S也完全燃烧生成稳定的SO2(g)，燃烧的是1mol的H2S(g)，所以这时反应焓变就是H2S的燃烧焓

△cHm(H2S,g)。

1.3.3黑斯定律及应用

化学家黑斯（Hess）十九世纪研究了硫（S）的氧化反应，S可以直接氧化为SO3，也可以经由SO2再氧化为SO3（注：Kcal是早期使用的热量单位）：

S(s)1O2(g)SO3(g) H194.58 kcal

12S(s)O2(g)SO2(g) H270.94 kcal

SO2(g)1OSO3(g) H323. kcal 22(g)仔细观察有：

S(s) O2(g) SO2(g) H270.94 kcal SO2(g)

1O2(g)SO3(g) H323. kcal2_____________________________________________________________________________________________________

1 S(s)1O2(g)SO3(g) H1H2H394.58 kcal2

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经过进一步的大量研究，Hess总结出一条基本规律：化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其总的热效应是相同的。换句话说，化学反应的反应热只与反应体系的始态和终态有关，而与反应的途径无关，这就是黑斯定律，又称为热能加合定律。 使用黑斯定律时应当注意：

①盖斯定律只适用于等温等压或等温等容过程，各步反应的温度应相同；

②热效应与参与反应的各物质的本性、聚集状态、完成反应的物质数量，反应进行的方式、温度、压力等因素均有关，这就要求涉及的各个反应式必须是严格完整的热化学方程式； ③所涉及的各步反应均不做非体积功； ④所涉及的同一物质应具有相同的聚集状态；

[评述] ①关于黑斯定律的表述：如前所述，Hess定律可以表述为―化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其总的热效应是相同的‖。这种表述相当粗糙—只陈述了实验结果而抛开了产生这一结果的条件，实际上，盖斯定律只适用于等温等压或等温等容过程，且各步反应的温度应相同。另一表述“化学反应的反应热只与反应体系的始态和终态有关，而与反应的途径无关”相对来说要准确得多。更准确地可以表述为“恒温恒压或恒温恒容条件下的任意化学反应，在不做非体积功时，不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的，即反应的总热效应相等”。

②焓（H）是热力学状态函数，焓变（△H）只与体系变化的始终态有关而与过程无关。从状态函数的性质出发，黑斯定律就成为必然。黑斯定律实际上是能量守恒定律在热化学上的另一种表述形式。

作为黑斯定律的应用之一，我们用它来推导本章1.3.2.4中的公式（1—9）。以氨气的催化氧化反应：4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)的标准摩尔反应焓变的计算为例。

由于任何化学反应的反应物和生成物都含有相同种类和相同数量的原子，它们都可以由相同种类和相同数量的单质来生成。依据黑斯定律，从始态到终态可以设计如下所示的两条反应途径（Ⅰ）和（Ⅱ）：

4NH3(g) + 5O2(g) 5(Ⅰ)fHm(O2,g)(Ⅰ)rHm(Ⅰ)（终态）4NO(g) + 6H2O(g) 4(Ⅱ)fHm(NO,g)(Ⅱ)fHm(H2O,g)4fHm(NH3,g)2N2(g) + 6H2(g) + 5O2(g)(始态)

依据黑斯定律有：

6 4△fHm(NH3,g) + 5△fHm(O2,g) + △rHm= 4△fHm(NO,g) + 6△fHm(H2O,g)

移项即得到：

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△rHm= 4△fHm(NO,g) + 6△fHm(H2O,g) – 4△fHm(NH3,g) – 5△fHm(O2,g)

推广到一般形式，即可以得到公式（1—9）。

思考：利用黑斯定律如何推导公式（1—10）？（提示：任何化学反应的反应物和生成物都含有相同种类和相同数量的原子，它们分别进行燃烧反应时，应该有相同的燃烧产物）

黑斯定律在化学热力学上有着广泛的应用。利用黑斯定律可以间接计算一些难以测定的

化合物的标准摩尔生成焓△fHm。

如碳与氧化合生成CO的反应焓变是很难准确测定的，因反应中不可避免地有少量CO2生成，但碳与氧化合生成CO2和CO与氧化合生成CO2这两个反应的反应焓变却是易测定的，利用盖斯定律即可把碳与氧化合生成CO的反应焓变间接地计算出来。

如上图所示，设计两条途径。根据黑斯定律，两条途径的热效应相同，即可计算出CO的标准摩尔生成焓：

又如反应：H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) 可以由下图中的两条途径实现：

已知：

2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) △H1=－483.6 kJ/mol H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) △H=－285.8 kJ/mol 根据黑斯定律有: △H = 0.5△H1＋△H2

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H2 =△H－0.5△H1=－285.8－(－241.8)=－44.0 (kJ/mol) 这里我们应用黑斯定律间接地求得了水的摩尔凝结热。

思考：如右图表示始态到终态的反应热效应，依据黑斯定律： 则ΔH＝ ＝ 。

黑斯定律的应用方法通常有两种，上面的方法是通过设计不同的反应途径来解决问题，一般称为虚拟路径法；另一种是运用所给热化学方程式通过加减（有时需要乘除适当的系数）得到所求热化学方程式，一般称为加合法。因为黑斯定律指出反应热效应取决于体系变化的始终态而与过程无关，因此，热化学方程式之间可以进行代数变换等数学处理。 【例题1-13】从下列数据计算AgCl(s)标准摩尔生成热。

(1) Ag2O(s) + 2HCl(g) = 2AgCl(s) + H2O(l) H ө1= －324.4 kJ/mol (2) 2Ag(s) + 1/2O2(g) = Ag2O H ө2= －30.56 kJ/mol (3) 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) = HCl(g) H ө3 = －92.21 kJ/mol (4) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) H ө4 = －285.8 kJ/mol

【分析】要计算AgCl(s)标准摩尔生成热，首先要清楚AgCl(s)的生成反应是：

Ag(s) + 1/2Cl2(g) = AgCl(s) △fHm(AgCl,s)

其次要解决如何通过所给的4个反应进行加减（可能还需要乘除适当的系数）得到AgCl(s)的生成反应。仔细分析、观察，将(1)乘以1/2、(2)乘以1/2、(3)保持不变、(4)倒过来后乘以1/2，然后将4个反应相加，即可以得到AgCl(s)的生成反应，如下所示： (1′) 1/2Ag2O(s) + HCl(g) = AgCl(s) + 1/2H2O(l) 1/2H ө1=－162.2 kJ/mol (2′) Ag(s) + 1/4O2(g) = 1/2Ag2O 1/2H ө2=－15.28 kJ/mol (3′) 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) = HCl(g) H ө3 = －92.21 kJ/mol (4′) 1/2H2O(l) = 1/2H2(g) + 1/4O2(g) －1/2H ө4 = + 142.9 kJ/mol

+) Ag(s) + 1/2Cl2(g) = AgCl(s) △fHm(AgCl,s)= 1/2H ө1+1/2H ө2+H ө3－1/2H ө4

要注意，方程式乘以某个系数时，相应的热效应也要乘以相同的系数；将方程式倒过来时， 热效应的符号要改变（正反应和逆反应的反应热绝对值相等，符号相反）。

【解】将(1)乘以1/2、(2)乘以1/2、(3)保持不变、(4)倒过来后乘以1/2，然后将 4个反应相加，可以得到：

Ag(s) + 1/2Cl2(g) = AgCl(s)

因此：△fHm(AgCl,s) = 1/2H ө1+1/2H ө2+H ө3－H ө4

△fHm(AgCl,s) =－162.2－15.28－92.21 +142.9 = －126.79（kJ/mol）

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【例题1-14】C(石墨)、H2(g)和C6H6(l)的标准摩尔燃烧热各为–393kJ/mol、–285.8kJ/mol

和–3269 kJ/mol。试求反应：6C(石墨) + 3H2(g) → C6H6(l)的标准摩尔反应焓变△rHm。

【解】必须清楚C(石墨)、H2(g)和C6H6(l)的标准摩尔燃烧热分别是下列三个反应的热效应：

(1) C(石墨) + O2(g) → CO2(g) △cHm(石墨,s) =–393kJ/mol (2) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) △cHm(H2,g)= –285.8kJ/mol (3) C6H6(l) + 15/2O2 → 6CO2(g) + 3H2O(l) △cHm(C6H6,l)= –3269 kJ/mol

将(1) × 6 + (2) × 3– (3) 得：

6C(s) + 3H2(g) → C6H6(l) △rHm

所以： △rHm=6△cHm(石墨,s) + 3△cHm(H2,g) –△cHm(C6H6,l)

=6×(–393) + 3×(–285.8) – (–3269) = 53.6 (kJ/mol)

【本章习题】

1-1质量分数为0.37的浓盐酸（HCl）溶液的密度是1.19kg/L，求此溶液的物质的量浓度、质量摩尔浓度和摩尔比。

1-2有一种白色粉末是无水碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，称取0.442g灼烧至恒重，把放出的气体通入足量澄清石灰水中，生成0.20 g 沉淀，灼烧后的残渣能与30mL盐酸恰好完全反应．试求：

A.原混合物中Na2CO3和NaHCO3的百分含量； B.所用盐酸的溶质的质量分数。

1-3硫酸生产中的三步化学反应方程式如下：

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2……………………….（1） 2SO2 + O2 = 2SO3……………………………………..（2） SO3 + H2O = H2SO4…………………………………...（3）

假定硫酸的生产条件为：FeS2的纯度为70%，FeS2利用率为90%；产品浓H2SO4的纯度为98%，H2SO4的收率为96%。计算生产1公斤98%的浓H2SO4需要纯度为70%的FeS2多少公斤？

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1-4已知：CH3OH(l)的标准摩尔燃烧热cHm（CH3OH）=－726. kJ/mol

HCHO(g)的标准摩尔燃烧热cHm（HCHO）=－563.58kJ/mol

求反应：CH3OH(l) +12O2(g) ＝ HCHO(g)＋H2O(l)的标准摩尔反应焓变rHm。

1-5白磷（P4）和红磷（P）的燃烧反应分别如下：

P4(s) + 5O2(g) = P4O10(s)……………H1=－2983.2KJ/mol P(s) + O2(g) = 14P4O10(s)……..H2=－738.5 KJ/mol A.写出白磷转化为红磷的热化学方程式； B.相同的状况下，白磷和红磷谁稳定，为什么？

1-6由金红石TiO2制取单质Ti，涉及到的步骤为：TiO2→TiCl4已知：① Cs ＋ O2g ＝ CO2g； H1＝3935 kJ/mol

② 2COg＋O2g＝2CO2g； H2＝566 kJ/mol ③ TiO2s＋2Cl2g＝TiCl4s＋O2g； H3＝+141 kJ/mol

计算反应：TiO2s＋2Cl2g＋2Cs＝TiCl4s＋2COg的反应热H。

1-7根据硫生成SO2，SO2在铂的催化下被氧化生成SO3，SO3溶于H2O生成H2SO4(l)等反应，利用下面的数据，计算H2SO4(l)的生成热。

已知： fHm(SO2,g)=－296.6kJ/mol fHm(H2O,g)=－285.8 kJ/mol

SO2(g) + 1/2O2 = SO3(g) rHm(1)=－98.19 kJ/mol SO3(g) + H2O(l) = H2SO4(l) rHm(2)=－130.2 kJ/mol

Ti

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