白光LED用红色荧光粉的制备实验

白光LED用红色荧光粉的制备实验

2.1材料的制备及表征

2.1.1 样品制备

Mg7Ga2GeO12: Mn4+荧光粉采用高温固相法合成。原材料为(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O (A.R.)、Ga2O3 (99.9%)、GeO2 (99.9%)和 MnCO3 (A.R.)，使用前没有做进一步的处理。将原料按照正确的化学计量比进行称量，然后研磨均匀（用玛瑙研钵充分研磨），把研磨均匀的混合物转移到氧化铝坩埚中，然后放入马弗炉中，在空气气氛下1400℃烧制10小时后冷却至室温。将烧好的样品取出，在玛瑙研钵中再次研磨均匀。最终可得到目的样品Mg7Ga2GeO12: Mn4+。 2.1.2 结构及性能表征

样品的物相检测采用Rigaku D/Max-2004型X射线粉末衍射仪（XRD）。吸收光谱用紫外可见分光光度计(Perkin-Elmer Lambda 950)测量，在250-700nm范围内使用并用硫酸钡作为基准。以Xe900（450W氙弧灯）作为光源的FLS-920T荧光光谱仪测试了样品的激发和发射光谱。所有测试均在室温下进行，热猝灭实验用荧光光谱仪(FLS-920T)和加热装置（TAP-02）组合测出。

2.2结果与讨论

2.2.1 结构分析

图2.1显示了基质的结构精修谱图，图中黑色的十字符号和红色的实线分别是实验测定的数据和计算的结果。获得的拟合参数为χ2 = 3.375, Rwp = 10.75% 和Rp = 8.09%，表明了样品Mg7Ga2GeO12是很好的单相样品。精修结果精确的揭示了Mg7Ga2GeO12晶体结构属于正交晶系Cmmm (No.65)，它的晶胞参数为a=5.84771(8)Å, b=25.4316(4)Å 和 c=2.98092(5)Å。Mg7Ga2GeO12基质的更多结构数据在表2.1中给出，同时基质材料中各原子坐标和占位情况在表2.2中给出了。如图2.2所示，给出了Mg7Ga2GeO12晶体结构图以及不同角度下的俯视图，结构

数据同致。由图晶体结于

精修参数一所

得

，

Mg7Ga2GeO12构可以被归属

MgO-Ga2O3-GeO2系统，同时它的晶体结构和简单的尖晶石相相关，可以描述成是岩盐结构和β–Ga2O3类型结构交替生长[14]。

图2.1 Mg7Ga2GeO12基质的XRD精修谱图

表2.1 Mg7Ga2GeO12基质的精修数据和晶体参数

表2.2 Mg7Ga2GeO12基质的精修数据所得的各原子参数

图2.2 Mg7Ga2GeO12晶体结构及不同视角下的俯视图

如图2.2和表2.3显示，基质Mg7Ga2GeO12具有四中不同类型的阳离子格位，可以被外来的阳离子所占据，类型Ⅰ是Mg2+的MgO6 八面体；类型Ⅱ是Ga3+的GaO6 八面体；类型Ⅲ是Ga3+的GaO4 四面体；类型Ⅳ是Ge4+的GeO4 四面体。在这个晶体结构和中存在的四种格位都可以被Mn4+离子占据，而在Mg7Ga2GeO12基质中Mg2+ (Ⅰ), Ga3+ (Ⅱ), Ga3+ (Ⅲ) 和 Ge4+ (Ⅳ) 的离子半径分别为0.72, 0.62, 0.47和0.39Å。Mn4+离子在具有四配位和六配位的情况下离子半径分别为0.39和0.53Å。因此，基于以上不同配位环境下的阳离子半径分析，表明Mn4+离子均有取代Mg2+ (Ⅰ), Ga3+ (Ⅱ), Ga3+ (Ⅲ) 和 Ge4+ (Ⅳ)格位的机会，更为细致的研究在下面的工作中被研究了。

表2.3 Mg7Ga2GeO12晶体中不同阳离子的离子半径、键长及配

位情况

表2.4 掺杂不同的Mn4+离子浓度的样品的精修参数

为了更好的分辨Mn4+离子在Mg7Ga2GeO12晶体结构中占据Mg2+ (Ⅰ), Ga3+ (Ⅱ), Ga3+ (Ⅲ) 和 Ge4+ (Ⅳ) 哪一个各位，我们做了一系列的实验，我们合成了Mg7Ga2GeO12:xMn4+ (x=0, 1 and 10mol%)三个样品，同时根据XRD数据分别对三个样品进行了结构精修。我们想知道样品随着Mn4+掺杂浓度的增加会发生什么样的变化。因此，我们忽视了Mn4+离子占据后的原始的参数，仅仅根据Mg7Ga2GeO12:xMn4+ (x=0, 1和10mol%)样品的XRD原始数据对Mg7Ga2GeO12的结构进行了精修。Mg7Ga2GeO12:xMn4+ (x=0, 1 and 10mol%) 样品最终的精修后所得的晶胞参数如表2.4所示。我们可以很清晰的看到，随着样品中Mn4+ 离子掺杂的浓度的提高，晶胞体积有略微的减小。这暗示了Mn4+可能取代了Mg7Ga2GeO12晶格中离子半径较大的Mg2+ (Ⅰ), Ga3+ (Ⅱ)格位，同时离子半径较小的Ga3+ (Ⅲ) 和 Ge4+ (Ⅳ)格位被取代的可能性被排除了。另一方面，我们知道 Mn4+-O键长为1.8981(5)Å，如表2.3所示，MgO6 (Ⅰ)八面体中六个Mg-O键的平均键长为2.06312(3)Å；GaO6 (Ⅱ)八面体中六个Ga-O键的平均键长为2.08726(2)Å；GaO4 (Ⅲ)四面体中四个Ga-O键的平均键长为1.87284(2)Å；GeO4 (Ⅳ)四面体中四个Ge-O键的平均键长为1.87874(2)Å。通过比较，Ga-O (Ⅲ)和Ge-O (Ⅳ)键长比Mn4+-O键长要小，意味着Ga3+ (Ⅲ)和Ge4+ (Ⅳ)格位较小，不适合Mn4+的进入。与此同时，表明MgO6 (Ⅰ)和GaO6 (Ⅱ)八面体为Mn4+离子的进入提供了合适的晶体格位。这一结果进一步证实了，Mn4+ 将进入Mg2+ (Ⅰ) 或Ga3+ (Ⅱ)格位。值得一提的是，Mn4+进入Mg7Ga2GeO12晶格后将会实现Mn4+离子作为发光中心的红色荧光粉。

图2.3 (a)样品的激发光谱 (b) Mn4+取代不同离子的样品的发射光谱

为了进一步验证我们的理论推测，我们假设Mn4+离子将分别取代Mg2+, Ga3+ 和Ge4+离子，据此我们做了三组实验，分别为Mg6.965Ga2GeO12:0.5mol%Mn4+， Mg7Ga1.990GeO12:0.5mol%Mn4+和Mg7Ga2Ge0.995O12:0.5mol%Mn4+。同时它们的激发和发射光谱也在图2.3中给出了，发射光谱在600-750nm处有一个较宽的发射带可以被分解为几个小峰(λex=420nm)，可以归属于Mn4+离子2Eg→4A2g的特征跃迁

[15-18]

。值得注意的是，假定Mn4+取代Ga3+格位的Mg7Ga1.990GeO12:0.5mol%Mn4+

样品相比其它样品展现出更高的发射强度。这一结果证实了Mn4+取代的是GaO6八面体中Ga3+ (Ⅱ) 的格位，从而导致了深红色红的高效发射。接下来的问题是Mg7Ga2GeO12: Mn4+荧光粉是否可以在近紫外被有效地激发。

2.2.2 发光性能

图2.3（a）中给出了在660nm监控下典型的样品

Mg7Ga1.990GeO12:0.5mol%Mn4+的激发光谱，它展现出两个较宽的激发带，峰值分别在420nm和310nm。前者可以归因于Mn4+离子进入八面体格位后所产生的允许的4A2g→4T2g的自旋跃迁，后者则是由基质吸收和Mn4+离子中心4A2g→4T1g的跃迁组成。图4给出了未掺杂离子的Mg7Ga2GeO12基质样品的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出样品在250-350nm波长范围内展现出较强的吸收，从350nm开始到700nm发生显著降低。该吸收带可明显归因于Mg7Ga2GeO12基质的吸收，这与之

前我们对310nm激发峰的归属相一致。如图2.4给出的插图所示，利用Tauc方法[19]，给出了[F(R)hν]2 和hν的关系图。在插图的曲线上做切线，该切线与横轴交点的hν值Eg =3.597eV，即为基质材料的禁带宽度为3.597eV， 足够掺入Mn4+离子的本征能级。上述结果表明，Mg7Ga2GeO12: Mn4+荧光粉可以在近紫外（380-420nm）有效地激发，因此它值得进行更深层次的研究。

表2.4 Mg7Ga2GeO12基质的紫外-可见吸收光谱（插图为坐标变换后的[F(R)hν]2-hν关系图）

图2.5 Mg7Ga2GeO12基质、Mg7Ga2GeO12:0.5mol%Mn4+和Mg7Ga2GeO12:1.5mol%Mn4+样品的

XRD图谱同样品标准PDF卡片。

基于以上所有的分析，我们可以认定Mn4+离子进入Mg7Ga2GeO12基质中占据了Ga3+ (Ⅱ)的格位，同时我们可以确定最终的物质的化学组成为Mg7Ga2(1-x)GeO12:xMn4+。然而我们为了方便表达和书写我们仍将其写为Mg7Ga2GeO12:xMn4+荧光粉。由于Mn4+-Ga3+离子不等价取代，所以在此体系中存在空位缺陷，将会被电荷补偿相平衡。图2.5展示了Mg7Ga2GeO12基质、Mg7Ga2GeO12:0.5mol%Mn4+和Mg7Ga2GeO12:1.5mol%Mn4+样品的X射线衍射图谱。与此同时，对应的标准卡片（37-1480）作为对比也给出了。如图所示，所有样品的衍射峰都能很好地和标准卡片吻合，图中没有杂峰出现，这表明Mg7Ga2GeO12基质是单相，而且掺入不同浓度的Mn4+离子没有引入杂质。

图2.6. (a) 在420nm激发下，Mg7Ga2GeO12:xmol%Mn4+系列样品的发射光谱 (b) 样品的发光强度随Mn4+浓度增加的关系图 (c) 最佳样品Mg7Ga2GeO12:0.5mol%Mn4+的CIE色度图

图2.6（a）展示了在420nm激发下Mg7Ga2GeO12:xmol%Mn4+ (x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0, 1.2, 1.5)一系列样品的发射光谱。可以清楚地看出，样品的发光强度随着掺杂Mn4+浓度的增加而增加，随后由于浓度淬灭而下降，Mn4+浓度在0.5mol%时发光强度达到最大值。图2.6（b）所示，表明Mg7Ga2GeO12掺杂Mn4+的最佳浓度为0.5mol%。另外，图6（c）为最佳样品Mg7Ga2GeO12:0.5mol%Mn4+的CIE色度图，其坐标为x=0.7133, y=0.2866，处于深红色区域内。此外，图2.6（c）还给出了Mg7Ga2GeO12:0.5mol%Mn4+样品的照片。可以看出，Mg7Ga2GeO12:

Mn4+荧光粉不仅本身是红色的，而且在紫外光激发下其光致发光为深红色。

图2.7 Mg7Ga2GeO12:0.5mol%Mn4+样品的在不同温度下的发射光谱（插图为热淬灭曲线）

为了评估Mg7Ga2GeO12: Mn4+荧光粉的热稳定性，对其热淬灭性能进行了测定。图2.7给出了Mg7Ga2GeO12:0.5mol%Mn4+样品在不同温度下的发射光谱。在逐渐样品加热的过程发光轻度逐渐减弱，到250℃时保持在初始发光强度的78％。发光强度随温度升高而降低的关系插图中进一步看出。此外，可以观察到650nm峰值减小比660nm峰值减小速度更快，这是由于热激活声子辅助隧道从低能量发射带到高能量发射带的跃迁导致的[1]。