(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107611404 A(43)申请公布日 2018.01.19
(21)申请号 201710826492.3(22)申请日 2017.09.14
(71)申请人 上海汉行科技有限公司
地址 201314 上海市浦东新区新场镇沪南
公路7508弄2-24号（双）号4层101室(72)发明人 庄大高 谢健 邵博言 石坚 (74)专利代理机构 哈尔滨市哈科专利事务所有
限责任公司 23101
代理人 吴振刚(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)H01M 4/58(2010.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 10/054(2010.01)
(54)发明名称
一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用
(57)摘要
本发明公开一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用，制备方法，包括以下步骤：(1)将亚铁氰化钠或其水合物与去离子水混合得到溶液A，浓度为0.1～0.5mol/L；将含二价Mn2+的可溶性盐与去离子水混合，再将氟化纳米碳管加入，经充分分散，得到溶液B，所述的溶液B中Mn2+的浓度为0.2～1.0mol/L；(3)将步骤(2)得到的溶液B逐滴加入到将步骤(1)得到的溶液A中，经水热反应及后处理得到所述的普鲁士白复合材料。根据该方法制备的普鲁士白复合材料，该复合材料在钠离子电池中的应用。本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
CN 107611404 ACN 107611404 A
权 利 要 求 书
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1.一种普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将亚铁氰化钠或其水合物与去离子水混合得到溶液A，浓度为0.1～0.5mol/L；(2)将含二价Mn2+的可溶性盐与去离子水混合，再将氟化纳米碳管加入，经充分分散，得到溶液B，所述的溶液B中Mn2+的浓度为0.2～1.0mol/L；
(3)将步骤(2)得到的溶液B逐滴加入到将步骤(1)得到的溶液A中，经水热反应及后处理得到所述的普鲁士白复合材料。
2.根据权利要求1所述的普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氟化纳米碳管的氟含量为10～20％。
3.根据权利要求1所述的普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，氟化纳米碳管的加入量为最后得到的普鲁士白复合材料重量的4％～8％。
4.根据权利要求1所述的普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性盐为其氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种任意混合，或氯化锰、硫酸锰、硝酸锰对应的水合物中的一种或几种任意混合。
5.根据权利要求1所述的普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶液B中Mn2+的与亚铁氰根离子的摩尔比为1.5～2.5。
6.根据权利要求1所述的普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为70～90℃，反应时间为6～10h。
7.根据权利要求1所述的普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，水热反应后的产物还需冷却、洗涤、真空干燥处理，其中真空干燥温度不低于120℃，干燥时间不小于12小时。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的普鲁士白复合材料，其特征在于，普鲁士白化学式为NaxMnFe(CN)6·yH2O，式中，x＝1.6～2，0＜y＜1；晶格结构为菱方相。
9.一种根据权利要求1～7任一项权利要求所述的方法制备的普鲁士白复合材料在钠离子电池中的应用，平均充电电压超过3.8V，平均放电电压超过3.6V。
10.根据权利要求8所述的普鲁士白复合材料，其特征在于，所述的普鲁士白材料呈现无规则形状，尺寸为300～500nm，氟化纳米碳管在普鲁士白材料中均匀分散，氟离子与锰离子或亚铁离子能够键合，形成均匀的复合材料。
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说 明 书
一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用
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技术领域
[0001]本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着社会、经济的发展，能源消耗日益加重，传统化石能源不断减少，人类对传统化石能源的消费的同时，造成环境污染严重，在此大环境下，清洁、可再生、价格低廉的新型能源成为各国政府开发的对像，目前风能、太阳能及海洋能在能源消耗中的比重在不断增加，但这些可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控特性，需要开发和建设配套的电能储存(储能)装置即电池来保证发电、供电的连续性和稳定性，且大规模的电池储能在电力工业中用于电力的“削峰填谷”，将会大幅度改善电力的供需矛盾，提高发电设备的利用率。大型储能电池对电极材料的要求有一定的能量密度、寿命、安全性有较高要求外，对成本也提出了更高的要求。铅酸电池虽然成本低，但其原料主要为铅和硫酸，存在易污染环境、使用寿命令短、存在记忆效应，电池重量大也存在运输成本高等诸多问题；锂离子电池虽然具有能量密度大、使用寿命长以及无记忆效应等优点，但锂原料储量有限，锂离子电池成本高，安全性能不佳，从长远来看，不能满足大规模储能的要求。与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富，安全性能好，且具有成本低、对环境友好等优点，非常适合大规模储能应用。
[0003]某些普鲁士蓝类化合物由于结构中含有较大的空位，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是含锰的材料充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。但这类化合物存在导电性能差、振实密度低，导致做成电池需要加入很多的导电剂，降低电池的能量密度，同时导电剂的加入、材料振实密度低，材料的加工性能会比较差。另外，这类化合物在高温下易分解，一般在低温下制备，合成温度低于200℃，因此制备得到的亚铁氰化物一般结晶性较差，且含水量较高，导致其作为正极材料组装得到钠离子电池的容量较低、充放电电压较低。因此，需要优化制备及与导电材料复合来提高其电化学性能。
发明内容
[0004]本发明首先公开了一种普鲁士白复合材料的制备方法，该方法可以对目标产物的形貌及晶格结构进行调控，制备得到的普鲁士白材料具有良好的结晶性、低的水含量、高的钠含量，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是容量和充放电电压。
[0005]本发明所采用的技术如下：一种普鲁士白复合材料的制备方法，包括以下步骤：[0006](1)将亚铁氰化钠或其水合物与去离子水混合得到溶液A，浓度为0.1～0.5mol/L；[0007](2)将含二价Mn2+的可溶性盐与去离子水混合，再将氟化纳米碳管加入，经充分分散，得到溶液B，所述的溶液B中Mn2+的浓度为0.2～1.0mol/L；
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说 明 书
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(3)将步骤(2)得到的溶液B逐滴加入到将步骤(1)得到的溶液A中，经水热反应及
后处理得到所述的普鲁士白复合材料。
[0009]本发明采用在合成中引入氟化纳米碳管，由于氟离子对锰离子的吸附作用，可降低共沉淀反应的速率，提高普鲁士白的结晶度，又由于氟化石墨的疏水作用和导电作者，可降低产物结晶水含量且提高电导率，从而提高其容量和充放电电压。另外，由于氟离子与锰离子或亚铁离子易形成配位键，其键合作用得使得复合材料具有很好的均匀性。[0010]作为优选，氟化纳米碳管的氟含量为10～20％，氟含量过低，不利于起到提高产物结晶度和降低结晶水含量的作用，以及提高复合材料的均一性；氟含量过高，将降低氟化石墨的导电率，从而降低复合材料整体的导电率；[0011]作为优选，氟化纳米碳管的加入量为普鲁士白材料理论重量的4％～8％，过多的氟化纳米碳管加入会降低产物的比容量；过低的氟化纳米碳管加入对提高产物结晶度、降低结晶水含量、提高复合材料的均一性、以及提高电导率效果不明显；[0012]作为优选，所述的可溶性盐为其氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种任意混合，或氯化锰、硫酸锰、硝酸锰对应的水合物中的一种或几种任意混合；[0013]作为优选，所述的溶液B中可溶性盐中Mn2+的与亚铁氰根离子的摩尔比为1.5～2.5，过少的Mn2+摩尔量不利于产物的结晶完整性，过多的Mn2+摩尔量将导致制备成本的增加及原料的浪费。[0014]作为优选，所述水热反应的温度为70～90℃；水热反应温度过低，普鲁士白材料结晶不完整，与氟化纳米碳管的复合不均匀；反应温度过高，作为反应媒介的水蒸发过快，影响产物的形成，且结晶水含量较高。进一步优选，水热反应的时间为6～10h；反应时间过短，普鲁士白材料结晶不完整、钠含量较低且结晶水含量较高；反应时间过长，对产物结晶影响不大，且会降低合成的效率增加制备成本。[0015]水热反应后的产物还需经后处理，包括冷却、洗涤、真空干燥处理，其中真空干燥温度不低于120℃，干燥时间不小于12小时，在此干燥条件下可以有效除去吸附水和沸石水，另外，在真空干燥过程中氟离子和锰或亚铁离子的键合作用将除去部分结晶水，因此，产物具有较低的水含量，从而具有较高的容量。
[0016]本发明还公开了根据上述方法制备出的一种普鲁士白复合材料，化学式为NaxMnFe(CN)6·yH2O，式中，x＝1.6～2，0＜y＜1，可知，产物具有高的钠含量及低的结晶水含量，高的钠含量及低的结晶水含量可以提高产物的结晶性、容量和充放电电压；晶格结构为菱方相，一般认为，相对于立方相，该晶体结构有利于提高产物的容量。[0017]所得产物平均充电电压超过3.8V，平均放电电压超过3.6V，高于公开报道的值，与负极相配合，可应用于高电压钠离子电池。
[0018]采用如上方法制备得到的普鲁士白材料为呈现无规则形状颗粒，尺寸为亚微米级。作为优选，所述普鲁士白材料的尺寸为300～500nm。颗粒太大不利于钠离子的扩散会降低容量，颗粒太小不利于电极涂布且降低电池的体积比能量密度。[0019]作为优选，引入氟化纳米碳管，氟化纳米碳管表面的氟离子可吸引Mn2+，降低共沉淀反应速率，从而提高产物结晶度和容量；氟化纳米碳管的引入可提高产物电导率，从而降低电极的极化，提高电池工作电压；另外，氟化纳米碳管的疏水性还可降低产物结晶水的含量，从而进一步提高产物结晶性，提高产物容量；再者，由于氟离子与锰离子或亚铁离子键
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合作用，得到的复合材料具有很好的均匀性。[0020]与现有技术相比，本发明具有如下优点：[0021]1、本发明引入氟化纳米碳管，来优化普鲁士白正极材料的制备，制备得到的普鲁士白正极材料中具有高的钠含量、较低的结晶水含量及良好的结晶性和导电性，以其作为正极材料组装得到的钠离子电池具有高容量和高的充放电电压，从而具有高的能量密度。[0022]2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
[0023]图1为实施例1制备的普鲁士白复合材料的X射线衍射图谱；[0024]图2为实施例1制备的普鲁士白复合材料的扫描电镜照片；
[0025]图3为以实施例1制备的普鲁士白复合材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
[0026]下面根据说明书附图举例对本发明做进一步说明：[0027]实施例1
[0028]将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.1mol/L的溶液A；将氯化亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.2mol/L的溶液，其中氯化亚锰的摩尔量为亚铁氰化钠的1.5倍，再加氟化纳米碳管，氟化纳米碳管的氟含量为15％，加入量为普鲁士白理论重量的6％，经充分超声分散得到溶液B；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并经80℃水热反应10h，再经冷却、洗涤、真空干燥温度不低于120℃，干燥时间不小于12小时后得到普鲁士白复合材料。
[0029]图1为本实施制备的普鲁士白正极材料的X射线衍射谱，该物质可归结为菱方相的亚铁锰氰化钠，纳米碳管因含量低，没有在图中显示。图2为本实施制备的普鲁士白正极材料的扫描电镜照片，从图可知普鲁士白的颗粒尺寸为300～500nm，氟化纳米碳管在普鲁士白颗粒中均匀分散。经分析，NaxMnFe(CN)6·yH2O中x为1.75，y为0.97。[0030]以本实施例制备的普鲁士白复合材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，充放电曲线如图3所示。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2～4V)。从图可知，容量可达146mAh/g，平均放电电压超过3.6V，平均充电电压超过3.8V。[0031]对比1
[0032]普鲁士白正极材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，在溶液B中没有引入纳米碳管，其他反应条件相同。结果表明，由于反应速率较快，产物结晶较含有碳管的材料差，并且由于没有引入纳米碳管，产物导电性较差，结晶水含量高。经分析，NaxMnFe(CN)6·yH2O中x＜1.6，y＞2。
[0033]以本对比例制备的普鲁士白材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的EC/DEC溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进
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行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2～4V表明，容量低于130mAh/g，并且显示出较低的充放电电压。[0034]对比2
[0035]普鲁士白正极材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，在溶液B中引入普通纳米碳管，其他反应条件相同。结果表明，由于反应速率较快，产物结晶较含有氟化纳米碳管的材料差，由于纳米碳管中没有氟，结晶水含量高，且纳米碳管在普鲁士白颗粒中分布不均匀。经分析，NaxMnFe(CN)6·yH2O中x＜1.6，y＞2。[0036]以本对比例制备的普鲁士白材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的EC/DEC溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2～4V表明，容量低于130mAh/g，并且显示出较低的充放电电压。[0037]对比例3
[0038]普鲁士白正极材料的制备工艺与实施例1相类似，不同之处是，在溶液B中引入氟化纳米碳管的氟含量超过40％，其他反应条件相同。结果表明，由于氟化纳米碳管中含氟量太高，复合材料的导电性较差，氟离子和锰或亚铁离子的键合较强，导致复合材料的电化学活性较低。
[0039]以本对比例制备的普鲁士白材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的EC/DEC溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2～4V表明，容量低于120mAh/g，并且显示出较低的充放电电压。[0040]实施例2
[0041]将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.15mol/L的溶液A；将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.3mol/L的溶液，其中硫酸亚锰的摩尔量为亚铁氰化钠的2倍，再加入氟化纳米碳管，加入量为普鲁士白理论重量的7％，经充分搅拌得到溶液B；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并经90℃水热反应8h，再经冷却、洗涤、真空干燥温度不低于120℃，干燥时间不小于12小时后得到普鲁士白复合材料。XRD表明产物为菱方相的亚铁锰氰化钠，扫描电镜表明普鲁士白的颗粒尺寸为300～500nm，氟化纳米碳管在普鲁士白颗粒中均匀分散，经分析，NaxMnFe(CN)6·yH2O中x为1.72，y为0.87。
[0042]以本实施例制备的普鲁士白复合材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6EC/DEC溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2～4V)表明，容量可达144mAh/g，平均放电电压超过3.6V，平均充电电压超过3.8V。[0043]实施例3
[0044]将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.2mol/L的溶液A；将硝酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.4mol/L的溶液，其中硝酸亚锰的摩尔量为亚铁氰化钠的2.5倍，再加入氟化纳米碳管，氟化纳米碳管的氟含量为10％，加入量为普鲁士白理论重量的5％，经充分搅拌得到溶液B；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并经60℃水热反应6h，再经冷却、洗涤、120℃真空干燥12小时后得
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到普鲁士白复合材料。XRD表明产物为菱方相的亚铁锰氰化钠，扫描电镜表明普鲁士白的颗粒尺寸为300～500nm，氟化纳米碳管在普鲁士白颗粒中均匀分散，经分析，NaxMnFe(CN)6·yH2O中x为1.81，y为0.92。
[0045]以本实施例制备的普鲁士白复合材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的EC/DEC溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2V～4V)表明，容量可达149mAh/g，平均放电电压超过3.6V，平均充电电压超过3.8V。[0046]实施例4
[0047]将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.5mol/L的溶液A；将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为1.0mol/L的溶液，其中硫酸亚锰的摩尔量为亚铁氰化钠的2.2倍，再加入氟化纳米碳管，氟化纳米碳管的氟含量为20％，加入量为普鲁士白理论重量的8％，经充分搅拌得到溶液B；然后在不断搅拌下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，并经90℃水热反应10h，再经冷却、洗涤、真空干燥温度不低于120℃，干燥时间不小于12小时后得到普鲁士白复合材料。XRD表明产物为菱方相的亚铁锰氰化钠，扫描电镜表明普鲁士白的颗粒尺寸为300～500nm，氟化纳米碳管在普鲁士白颗粒中均匀分散，经分析，NaxMnFe(CN)6·yH2O中x为1.77，y为0.93。[0048]以本实施例制备的普鲁士白复合材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的EC/DEC溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度15mA/g，电压范围2V～4V)表明，容量可达149mAh/g，平均放电电压超过3.6V，平均充电电压超过3.8V。
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