考虑在一个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即：ΔT=1，10，
100和200℃，计算： (a) 临界晶核尺寸； (b) 半径为r*的晶核个数；
.
(c) 从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化ΔG（形核功）； (d) 从液态转变到固态时，临界尺寸r*处的自由能的变化 ΔGv。 铝的熔点Tm=993K，单位体积熔化热Lm=1.836×109J/m3，固液界面比表面能δ=93mJ/m2，书中表6-4是121mJ/m2,原子体积V0=1.66×10-29m3。
*
答案
（a） 临界晶核尺寸r*=
因为ΔT= Tm-T是正值，所以r*为正，将过冷度ΔT=1℃代入，得：
(b) 半径为r*的球状晶核的数目：
(c) ΔGV=
（d）处于临界尺寸r*的晶核的自由能ΔG*:
同理可得ΔT=10,100和200℃的结果，见下表： r,nm Nr* ΔGv,J/m3 ΔGr*,J *ΔT 1℃ 10℃ 100℃ 94.5 9.45 0.945 8522.12 10 2.13 10 2.13 10 -1.97 106 -1.97 107 -1.97 108 3.43 10-15 3.51 10-17 3.43 10-19 53200℃ 0.472 26.5 -3.93 108 0.87 10-19 a） 已知液态纯镍在1.013×10Pa(1个大气压)，过冷度为319℃时发生均匀形核。设临界晶核半径为2. 1nm，纯镍的熔点为1726K，熔化热Lm=18075J/mol，摩尔体积V=6.6cm/mol，计算纯镍的液-固界面能和 临界形核功 答 案 （a） 因为 所以 （b） 要在1726K发生均匀形核，就必须有319℃的过冷度，为此必须增加压力，才能使纯镍的凝固温度从1726K提高到2045K： 对上式积分：
1. 计算当压力增加到500×105Pa时锡的熔点的变化，已知在105Pa下,锡的熔点为505K，熔化热7196J/mol，摩尔质量为118.8×
10-3kg/mol，固体锡的体积质量7.30×103kg/m3，熔化时的体积变化为+2.7%。
2. 考虑在一个大气压下液态铝的凝固，对于不同程度的过冷度，即：ΔT=1，10，100和200℃，计算： (a)临界晶核尺寸；(b)半径为r*的团簇个数；
(c)从液态转变到固态时，单位体积的自由能变化ΔGv； (d)从液态转变到固态时，临界尺寸r*处的自由能的变化 ΔGv。
铝的熔点Tm=993K，单位体积熔化热ΔHf=1.836×109J/m3，固液界面自由能γsc=93J/m2，原子体积V0=1.66×10-29m3。
3. (a)已知液态纯镍在1.1013×105Pa(1个大气压)，过冷度为319℃时发生均匀形核。设临界晶核半径为1nm，纯镍的熔点为
1726K，熔化热ΔHm=18075J/mol，摩尔体积Vx=6.6cm3/mol，计算纯镍的液-固界面能和临界形核功。 (b)若要在1726K发生均匀形核，需将大气压增加到多少？已知凝固时体积变化ΔV=-0.26cm3/mol(1J=9.87×105 cm3Pa)。
4. 纯金属的均匀形核率可以下式表示：N＝Aexp(ΔG*/(kT))exp(-Q/(kT))，式中A≈1035，exp(-Q/kT) ≈10-2，ΔG*为临界形核 功。
(a)假设ΔT分别为20℃和200℃，界面能σ=2×10-5J/cm2，熔化热ΔHm=12600J/mol，熔点Tm=1000K，摩尔体积Vx=6cm3/mol， 计算均匀形核率 。 (b) 若为非均匀形核，晶核与杂质的接触角θ=60°，则N如何变化？ΔT为多少时，N=1cm-3·S-1 (c) 导出r*与ΔT的关系式，计算r*=1nm时的ΔT/Tm。 5. 试证明在同样过冷度下均匀形核时，球形晶核较立方晶核更易形成。 6. 证明临界晶核形成功ΔG*与临界晶核体积的关系：ΔG*=-V*ΔGV/2，ΔGV液固相单位体积自由能差。 7. 用示差扫描量热法研究聚对二甲酸乙二酯在232.4℃的等温结晶过程，由结晶放热峰测得如下数据。 结晶时间(t) fc(t)/fc(∞)(%) 7.6 3.41 11.4 11.5 17.4 34.7 21.6 54.9 25.6 72.7 27.6 80.0 31.6 91.0 35.6 97.3 36.6 98.2 38.1 99.3 其中fc(t)和fc(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结晶度。试以Avrami作图法求出Avrami指数n，结晶常数K和半结晶期t1/2。 8. 为什么拉伸能提高结晶高分子的结晶度？ 9. 测得聚乙烯晶体厚度和熔点的实验数据如下。试求晶片厚度趋于无限大时的熔点Tm 。如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为 ΔH=280焦耳/厘米3，问表面能是多少？ L(nm) Tm(℃) 28.2 29.2 30.9 323. 33.9 34.5 35.1 36.5 39.8 44.3 48.3 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7
第六章习题答案
1. ΔT=1.56K
2. r*=94.5nm Nr*=2.12×108ΔGV=-1.97×106J/m3 ΔGr*=3.43×10-15J 同理可得ΔT=10，100和200℃的结果，见下表：
r*(nm) Nr* ΔGV(J/m3) ΔGr*(J) ΔT 1℃ 94.5 2.12×108 -1.97×106 3.43×10-15 10℃ 9.45 2.13×105 -1.97×107 3.51×10-17 100℃ 0.945 2.13×102 -1.97×108 3.43×10-19 200℃ 0.472 26.5 -3.93×108 0.87×10-19 3. σ=2.53×10-5J/cm2=253erg/cm2 ΔG*=1.06×10-18J P=×105Pa时，才能在1726K发生均匀形核。 4. ΔT=20℃，N≈0； ΔT=200℃，N=1.33×103cm-3s-1 非均匀形核：ΔT=20℃，N=0； ΔT=200℃，N=2.2×1028cm-3s-1 ΔT≈70℃，ΔT/Tm=0.19 5. ΔG*球/ΔG*立方＝π/6≈1/2 7. n=3.01 t1/2=n√(ln2/k)=20.5min 10.Tm，∞=144.9℃。表面能σε=0.37J/m2
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