低放热_低粘度_高韧性环氧树脂室温固化剂的性能研究

1低放热、低粘度、高韧性环氧树脂室温固化剂的性能研究

段华军,张联盟,王钧,杨小利

(武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉

430070)

摘要:改性胺类环氧树脂固化剂是干式变压器与互感器等电气设备理想的封装材料。通过对自制改性胺类环氧树脂固化剂的固化特性及物理机械性能进行了实验研究,结果表明,该固化剂具有低放热、低粘度、高韧性和室温固化的特点,可用作建筑结构胶与裂缝灌注胶的专用固化剂,适合于复合材料湿法成型及户外施工。关键词:改性胺类固化剂;环氧树脂;低放热;低粘度中图分类号:TQ323.5;TQ314.256;TM215文献标志码:A文章编号:1009-9239(2007)06-0001-04

StudyonthePropertiesoftheLowViscosity,

LowHeatLiberationandHighToughening

CuringAgentforEpoxyResinDUANHua-jun,ZHANGLian-meng,WANGJun,YANGXiao-li(SchoolofMaterialScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

Abstract:Exceptforthecuringpropertyofthecuringagentbasedontheself-mademodifiedamineagentforepoxyresin,themechanicalpropertyofcuringproductionswerestudiedinthispaper.Theresultsshowedthatthecuringagenthadmanypropertiesofthelowheatliberation,lowviscosity,hightoughnessandroomtemperaturecuring.Itissuitabletobeusedasthespecialpurposecuringagentsforarchitecturalstructuraladhesiveandcrackingfillingadhesive,moreoverithasanextensiveapplyingprospectiveinwetwayprocessforcompositematerialsandoutdoorconstruction.Moreover,theepoxysystemsbasedonthecuringagentshowexcellentinsulatedanddielectricpropertiesandcouldbeusedaspromisingpouringmaterialsfordrytypetransformerandmutualinductor.

Keywords:modifiedaminecuringagent;epoxyresin;lowheatliberationlowviscosity

前言

环氧树脂固化剂按固化温度可分为室温固化型、中温固化型、高温固化型与潜伏性固化型。室温固化剂中最常用的是各种多元胺及其改性多元胺,胺类固化剂反应活性高,固化速度快,不需采用任何加热措施,即可使环氧树脂在常温条件下迅速凝胶、固化。由于在固化过程中固化反应会产生大量的热量,这种反应特点决定了它们在工程应用上不可避免的一些缺点:如适用期短,施工过程中厚度较大时容易引起暴聚,一次配料量不能太多等。虽然各种改性胺(如591、593、低分子量聚酰胺等)对其缺点有所改进,但其效果有限,还是不能很好的满足工程应用的要求[1～3]。针对环氧树脂室温固化剂存在活性高、操作期短的缺点,通过在胺分子上引入拉电子的钝化官能

1

收稿日期:2007-10-17

基金项目:湖北省自然科学基金面上项目(2006ABA321)

作者简介:段华军(1974-),男,湖北当阳市人,讲师,博士,现从事聚合物基复合材料研究及高性能树脂基体的合成与改性研究,(电子信箱)dhj-mhr@sina.com。

团的改性方法,合成了一类新型环氧树脂室温固化剂,该类固化剂具有低放热、低粘度及高韧性的特点,在作为固化剂的同时还可以起到很好的稀释和增韧作用[4～6]。研究了该类固化剂固化普通双酚A型环氧树脂的固化放热性能、粘度特性、力学性能、电性能及物理机械性能。

2实验2.1主要原料

E-51环氧树脂,岳阳石化环氧树脂厂;改性胺:自制;乙二胺,北京益利精细化学品有限公司;玻璃纤维方格布,0.4mm厚,珠海玻璃纤维厂。2.2仪器设备

Pyris1DSC,美国PerkinElmer公司;NDJ-8

型数显式粘度计,上海精密科学仪器有限公司;CHARPYXCJ-40型冲击试验机,承德实验仪器厂;RGT-30型微机控制电子万能材料试验机,深圳瑞格尔有限公司;2801西林电桥:瑞士TETTESAGINSTRUMENTS;ZC36高阻计:上海精密仪器仪表

2段华军等:低放热、低粘度、高韧性环氧树脂室温固化剂的性能研究绝缘材料2007,40(6)

有限公司。

2.3试样制备

树脂浇铸体:将环氧树脂与胺类固化剂按比例称量混合,搅拌均匀后浇入涂好脱模剂的金属模具中。室温固化7d,脱模得到标准试样。复合材料试样:采用手糊工艺制备玻璃钢板材,室温固化7d,经机械加工与人工打磨得到标准试样。2.4性能测试

[7]

2.4.1固化放热性能

对比测试了普通胺类固化剂与改性胺固化剂固化E-51环氧树脂凝胶时间与固化放热曲线。测试温度范围:50～150℃;升温速率:5℃/min。2.4.2粘度特性

测试了固化剂粘度及树脂混合物粘度随时间的变化关系。测试条件:室温,33℃。2.4.3冲击韧性

测试了树脂浇铸体的冲击强度,并对冲击后试样的横断面进行了形貌分析。2.4.4树脂粘接性能、浇铸体及复合材料试样的主要力学性能

按相关的国家标准,测试树脂的钢/钢粘接强度,浇铸体及复合材料的拉伸性能、弯曲性能与压缩强度。2.4.5电性能

参照国家标准,测试树脂浇铸体试样的体积电阻率、介电常数及介质损耗因数。结果分析与讨论

3.1自制改性胺类固化剂与乙二胺的凝胶时间和固

化特性对比3.1.1凝胶时间

在室温为33℃条件下,将计算量的两种固化剂分别加入150gE-51环氧树脂中,测得乙二胺的凝胶时间为15min,但在固化过程中发生爆聚,爆聚后的情况见图1;自制改性胺的凝胶时间为40min,固化产物完好,见图2。

3

图2自制改性胺固化E-51环氧树脂

试验结果表明,自制改性胺类固化剂与环氧树脂混合料的凝胶时间长,即使在30℃以上的环境温度下仍有足够长的操作时间,且固化产物不爆聚、不开裂。3.1.2固化放热曲线

普通胺类固化剂与改性胺类固化剂固化E-51环氧树脂的固化放热曲线如图3、图4所示。

图3二乙烯三胺固化环氧树脂的DSC曲线

图4改性胺固化环氧树脂的DSC曲线

由图3和图4可知,普通胺类固化环氧放热峰较尖锐,说明大量的热在短时间内释放出来,放热集中,放热总量大,达4771.538mJ,热焓(ΔH)高达363.131

J/g;而改性胺固化环氧放热峰较宽。其放热总量小,

仅为3141.785mJ,热焓也低,比普通胺放热减少了

图1乙二胺固化E-51环氧树脂

27%,改性胺固化剂的活性较低,固化温和,适用期

绝缘材料2007,40(6)段华军等:低放热、低粘度、高韧性环氧树脂室温固化剂的性能研究

3长,不易产生爆聚和开裂。因此,该类固化剂很适合夏

季使用。

3.2固化剂的粘度及胶液的粘度变化特性

在室温为29℃时,对改性胺固化剂及改性胺与E-51环氧树脂体系的粘度进行了测试。

测试结果表明,改性胺固化剂的粘度为29mPa・S,约为低分子量聚酰胺固化剂的1/3。

图5是E-51环氧树脂中加入质量分数为45%改性胺固化剂后粘度随时间的变化曲线。

图7乙二胺固化E-51环氧树脂浇铸体试样冲击后的断面形貌

树脂的粘接性能、电性能及浇铸体与玻璃钢板材的力学性能

自制改性胺固化E-51环氧树脂的粘接性能、电性能及浇铸体与用其制成玻璃钢板材(玻璃布含量53%)的力学性能测试结果见表1和表2。

3.4

表1改性胺固化E-51环氧树脂的

粘接性能、力学与电学性能图5环氧树脂中加入改性胺固化剂后粘度随时间变化曲线由图5可以看出,E-51环氧树脂中加入45%

改性胺固化剂后粘度先变小后逐渐增大。胶液初始粘度只有626mPa・S,约20min后,达到最小值528mPa・S,直到90min后,其粘度达到1067mPa・S。由此可见,温度为29℃条件下,在1h的时间内树脂粘度均在630mPa・S以下,说明树脂可操作时间大于1h。

3.3改性胺固化普通环氧树脂的冲击韧性

分析改性胺固化E-51环氧树脂的固化物的力学性能(见表1)。从表1可知,改性胺固化E-51环氧树脂的冲击强度高达23kJ/m2以上,几乎是乙二胺固化环氧树脂冲击强度的3倍。图6与图7是两种固化剂固化普通环氧树脂冲击试样的断面形貌图。从图6与图7可以看出,改性胺固化E-51环氧树脂试样冲击后的断面凹凸不平,属于韧性断裂。而乙二胺固化环氧树脂的冲击断面光滑,明显属于脆性断裂。表明改性胺类固化剂的韧性好,可以起到增韧的效果。

从表1可知,改性胺固化E-51环氧树脂的粘接强度已远远超过A级胶的标准,浇铸体的强度、模量、断裂伸长率和冲击韧性都较高,其综合力学性能十分优异。

表1数据显示绝缘电阻高,介质损耗因数小,表明树脂浇铸体的电性能很好。

表2改性胺固化E-51环氧树脂手糊玻璃钢板材

的主要力学性能

从表2可看出,改性胺固化E-51环氧树脂手糊

图6改性胺固化E-51环氧树脂浇铸体试样冲击后的断面形貌

玻璃钢板材的主要力学性能已经超过普通胺类固化剂固化环氧树脂玻璃钢的性能。

(下转第9页)

绝缘材料2007,40(6)

熊志洪等:苎麻增强PP复合材料薄板的拉伸性能研究9增大趋势,在15MPa时最大。拉伸强度呈现先增大后减小的趋势,在12.5MPa时,达到最大值55MPa;拉伸模量也是呈现先增大后减小的趋势,在10MPa时,达到最大值2.23GPa。综合来看,模压压力在12.5MPa时层压板拉伸性能为最佳值。3.3预处理后对复合材料拉伸性能的影响

图3为不同预处理方法及时间对层压材料的拉伸强度的影响。苎麻织物经过碱处理后,其层压材料的拉伸性能得到明显的改善,拉伸强度由未处理前的55MPa增加到81.63MPa,增加了48.4%。这是由于经过碱处理后,清除了纤维表面的不纯净物及所含的果胶、木质素等成分,纤维表面变得粗糙比表面积增大,提高了树脂与复合材料的界面结合力。

45.3%。由于苎麻纤维素中含有羟基,能与偶联剂形成氢键,改善纤维与树脂基体的相容性,两者相比,含乙烯基的硅烷A-151改善效果较好。

论

(1)苎麻/PP复合材料随模压温度升高,其拉伸强度呈先上升后下降的趋势,在170℃时有最大值。模压压力在12.5MPa时复合材料拉伸力,拉伸模量有最佳值。

(2)苎麻布经7%NaOH预处理后,改善了纤维与树脂间的界面结合力,提高了复合材料的拉伸性能,与其它两种处理剂相比,其处理效果最好。而经过偶联剂KH-550及A-151分别处理后,复合材料的拉伸强度也分别提高了42.3%和45.3%。

4

结

参考文献:

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图3不同预处理的方法和时间对复合材料拉伸强度的影响姚穆.纺织材料学[M].北京:纺织工业出版社,1990.

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BisandaETN,AnsellMP.PropertiesofSisal-CNSLComposites[J].JMaterSci,1992,27(6):1690-1700.

苎麻织物经过硅烷偶联剂KH-550,A-151预处理后,层压材料的拉伸强度由55MPa分别增加到78.29MPa和79.91MPa,分别提高了42.3%和

王宏刚,郑安呐,戴干策.玻璃纤维增强聚丙烯复合材料界面结合的研究[J].复合材料学报,1993(3):46-50.

(上接第3页)4

变压器与互感器等电气设备理想的封装材料。参考文献:

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结论

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2001.

(1)自制改性胺类环氧树脂固化剂的凝胶时间长,

固化放热缓慢,热焓低,不易产生爆聚和开裂现象,适用于一次配料量大的施工。

(2)改性胺固化剂粘度低,其固化产物的冲击强

度高,韧性好,因此,它可以起到稀释和增韧的双重作用,可以部分取代混合料中的稀释剂和增韧剂组分。

(3)改性胺固化普通环氧树脂的粘接强度高,综

合力学性能优异,手糊玻璃钢板材的主要力学性能大大高于普通胺类固化剂固化的环氧树脂玻璃钢,适合复合材料湿法成型工艺。

(4)以改性胺作为固化剂的环氧树脂体系粘度低、

欧阳国恩,欧国荣.复合材料试验技术[M].武汉:武汉工业大学出版社,1993.

韧性高,放热量小、绝缘性能与介电性能优异,是干式