(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111452476 A(43)申请公布日 2020.07.28
(21)申请号 202010286479.5(22)申请日 2020.04.13
(71)申请人 厦门富锦塑胶工业有限公司
地址 361000 福建省厦门市同安区美溪道
思明工业园25号第五层(72)发明人 黄作团 黄家皇
(74)专利代理机构 昆明合众智信知识产权事务
所 53113
代理人 李晓元(51)Int.Cl.
B32B 33/00(2006.01)B32B 27/34(2006.01)B32B 27/32(2006.01)B32B 27/08(2006.01)B32B 7/12(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页
B32B 37/12(2006.01)
(54)发明名称
一种耐揉搓透明超高阻隔复合膜及其制备方法
(57)摘要
本发明涉及一种耐揉搓透明超高阻隔复合膜及其制备方法，所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜包括聚酰胺膜层和聚丙烯薄膜层，所述聚酰胺膜层和所述聚丙烯薄膜层之间设有阻隔涂层，所述阻隔涂层由聚乙烯醇层和聚氨酯改性环氧树脂层组成，所述聚乙烯醇层和所述聚氨酯改性环氧树脂层通过粘合剂贴合。本发明所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜透明度高，同时具有较好的韧性和抗拉伸强度，非常适合玉米、水果罐头、竹笋等食物的包装，使得食品可在经过121℃以上高温杀菌后，在常温状态下保持180天以上保质期。CN 111452476 ACN 111452476 A
权 利 要 求 书
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1.一种耐揉搓透明超高阻隔复合膜，其特征在于：所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜包括聚酰胺膜层和聚丙烯薄膜层，所述聚酰胺膜层和所述聚丙烯薄膜层之间设有阻隔涂层，所述阻隔涂层由聚乙烯醇层和聚氨酯改性环氧树脂层组成，所述聚乙烯醇层和所述聚氨酯改性环氧树脂层通过粘合剂贴合。
2.根据权利要求1所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜，其特征在于：所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜的厚度为10-500微米。
3.根据权利要求1所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜，其特征在于：所述聚乙烯醇层紧邻所述聚酰胺膜层。
4.根据权利要求1-3任一项所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜，其特征在于：所述聚酰胺膜层为双向拉伸聚酰胺膜层，厚度为5-300微米。
5.根据权利要求1-3任一项所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜，其特征在于：所述聚丙烯薄膜层为流延聚丙烯薄膜层，厚度为1-200微米。
6.根据权利要求1-3任一项所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜，其特征在于：所述聚乙烯醇层的厚度为1-20um，所述聚乙烯醇层为硅酸酯改性聚乙烯醇。
7.根据权利要求1-3任一项所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜，其特征在于：所述聚氨酯改性环氧树脂层含有无机填料，所述无机填料的质量含量占所述聚氨酯改性环氧树脂层总重的1-5％。
8.根据权利要求7所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜，其特征在于：所述无机填料为氧化硅、硫酸钡、量子点材料或云母粉中任意一种。
9.根据权利要求1-3任一项所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜，其特征在于：所述粘合剂为双组份耐高温蒸煮粘合剂。
10.权利要求1-9任一项所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：在聚酰胺膜层的一侧表面形成聚乙烯醇层，记为膜1，在聚丙烯薄膜层的一侧表面形成聚氨酯改性环氧树脂层，记为膜2；
步骤2：复合，使用粘合剂通过干式复合或无溶剂复合将步骤1中的膜1和膜2粘合；其中，粘合剂的用量为3.5-4g/m2,复合时所述聚乙烯醇层和所述聚氨酯改性环氧树脂层通过粘合剂贴合；
步骤3：熟化，在封闭空间内将复合的薄膜在50-55℃条件下放置60-80小时，得到所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜。
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说 明 书
一种耐揉搓透明超高阻隔复合膜及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及复合包装膜技术领域，尤其是一种耐揉搓透明超高阻隔复合膜及其制备方法。
背景技术
[0002]常温食品的包装膜通常采用PE膜等单层材料，当食物需要经过高温蒸煮时，由于PE包装膜不耐高温，无法保护高温处理后的食物。同时，高温处理后的薄膜的机械强度下降，对于具有棱角的食品难以防止穿孔情况。[0003]现有技术中通过薄膜复合和改性，以得到适用高温食物的包装膜，例如：中国发明专利申请CN110626028A公开了一种耐高温阻燃聚酰胺薄膜及其制备方法，其中，该耐高温阻燃聚酰胺薄膜，包括三层叠加的薄膜结构，自外向内依次为上表面层、芯层和下表面层；上表面层和下表面层的组分包括：聚酰胺50～80份、聚苯醚10～20份、PET树脂5～10份、增韧剂5～10份、相容剂2～5份、阻燃剂1～5份、抗氧剂0.1～1份、加工助剂0.1～1份、开口剂0.4～1份、爽滑剂0.1～0.5份；芯层的组分包括：聚酰胺50～80份、聚苯醚10～20份、PET树脂5～10份、增韧剂5～10份、相容剂2～5份、阻燃剂1～5份、抗氧剂0.1～1份、润滑剂0.5～2份，具有耐高温性能。该薄膜采用多种加工助剂优化聚酰胺性能，由于引入聚苯醚，存在安全隐患。
[0004]同时，传统高阻隔材料如铝箔、镀铝膜，或者含有氧化硅、氧化铝等涂层的薄膜会表现出不耐揉搓，即经过揉搓后，阻隔层会出现断裂造成阻隔性能下降从而会影响食品保质期。
发明内容
[0005]本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种耐揉搓透明超高阻隔复合膜及其制备方法。
[0006]本发明中所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜包括聚酰胺膜层和聚丙烯薄膜层，所述聚酰胺膜层和所述聚丙烯薄膜层之间设有阻隔涂层，所述阻隔涂层由聚乙烯醇层和聚氨酯改性环氧树脂层组成，聚乙烯醇吸水性大，可以透过水蒸气，但难透过醇蒸汽，更不能透过有机溶剂蒸汽，惰性气体和氢气。优选聚乙烯醇薄膜密度为0.8-0.9g/cm3，折射率为1.2-1.3，具有较好的阻隔效果，可以阻止氧气、水蒸气进入包装内部而包装物细菌滋生，从而起到常温保存下使食品保持新鲜的效果。
[0007]所述聚乙烯醇层优选为硅酸酯改性聚乙烯醇，由聚乙烯醇混合物、正硅酸乙酯、溶剂、助剂制备得到，例如：聚乙烯醇混合物50-60重量份、正硅酸乙酯20-30重量份、溶剂10-50总量份(采用正丁醇和水按照体积比为1:1-3:1混合)、助剂1-10重量份(采用浓度为10-30％的盐酸水溶液)。通过硅酸酯的水解，与聚乙烯醇反应形成交联，以提升薄层对有机物的阻隔性能。
[0008]本发明中聚氨酯改性环氧树脂层可以有效阻隔水蒸汽，以配合所述聚乙烯醇层发
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说 明 书
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挥优异阻隔性能。聚氨酯改性环氧树脂层利用热固性环氧树脂，和聚氨酯预聚合物在活化剂或触媒的作用下，进行接枝、挂架等改性作用，交联反应生成环氧树脂与聚氨酯的复合材料，具有较好的抗冲击性、耐水性及耐化学性，且具柔韧性，对材料的弹性及断裂伸长率适合玉米、水果罐头、竹笋等食品的包装。[0009]优选地，所述聚氨酯改性环氧树脂层含有无机填料，利用填料降低有机相和无机相间的界面张力，与聚氨酯的活性基团在薄层中形成互穿的立体交联网络结构，以提高防水效果，具有优异的物理强度，显著延长了薄膜的使用寿命。[0010]具体方案如下：
[0011]一种耐揉搓透明超高阻隔复合膜，所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜包括聚酰胺膜层和聚丙烯薄膜层，所述聚酰胺膜层和所述聚丙烯薄膜层之间设有阻隔涂层，所述阻隔涂层由聚乙烯醇层和聚氨酯改性环氧树脂层组成，所述聚乙烯醇层和所述聚氨酯改性环氧树脂层通过粘合剂贴合。[0012]进一步的，所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜的厚度为10-500微米。[0013]进一步的，所述聚乙烯醇层紧邻所述聚酰胺膜层。[0014]进一步的，所述聚酰胺膜层为双向拉伸聚酰胺膜层，厚度为5-300微米。[0015]进一步的，所述聚丙烯薄膜层为流延聚丙烯薄膜层，厚度为1-200微米。[0016]进一步的，所述聚乙烯醇层的厚度为1-20um，所述聚乙烯醇层为硅酸酯改性聚乙烯醇。
[0017]进一步的，所述聚氨酯改性环氧树脂层含有无机填料，所述无机填料的质量含量占所述聚氨酯改性环氧树脂层总重的1-5％。[0018]进一步的，所述无机填料为氧化硅、硫酸钡、量子点材料或云母粉中任意一种。[0019]进一步的，所述粘合剂为双组份耐高温蒸煮粘合剂。[0020]一种所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜的制备方法，包括以下步骤：[0021]步骤1：在聚酰胺膜层的一侧表面形成聚乙烯醇层，记为膜1，在聚丙烯薄膜层的一侧表面形成聚氨酯改性环氧树脂层，记为膜2；[0022]步骤2：复合，使用粘合剂通过干式复合或无溶剂复合将步骤1中的膜1和膜2粘合；其中，粘合剂的用量为3.5-4g/m2,复合时所述聚乙烯醇层和所述聚氨酯改性环氧树脂层通过粘合剂贴合；[0023]步骤3：熟化，在封闭空间内将复合的薄膜在50-55℃条件下放置60-80小时，得到所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜。[0024]有益效果：本发明所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜透明度高，便于直接观察食物状态；对于水煮及高温处理后具有卓越的氧气阻隔性能，可防止食物变质；同时具有较好的韧性和抗拉伸强度，非常适合玉米、水果罐头、竹笋等食物的包装，使得食品可在经过121℃以上高温杀菌后，在常温状态下保持180天以上保质期。具体实施方式
[0025]下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
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说 明 书
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性能测试：氧气透过率：按照ASTMF1927标准测试。
[0027]实施例1
[0028]一种耐揉搓透明超高阻隔复合膜，包括依次层叠的聚酰胺膜层、聚乙烯醇层、粘合剂层、聚氨酯改性环氧树脂层和聚丙烯薄膜层，其中，聚乙烯醇层和聚氨酯改性环氧树脂层组成阻隔涂层，所述聚乙烯醇层和所述聚氨酯改性环氧树脂层通过粘合剂贴合，形成粘合剂层。
[0029]具体的，聚酰胺膜层为双向拉伸聚酰胺膜层，厚度为10微米；聚丙烯薄膜层为流延聚丙烯薄膜层，厚度为20微米；聚乙烯醇层的厚度为5um，聚氨酯改性环氧树脂层的厚度为5um。
[0030]该耐揉搓透明超高阻隔复合膜的透光率超过99％，抗拉伸强度为(纵/横)为92/108MPa，氧气透过率低于1.0ml/m2*24h，水蒸汽透过率为0.5-0.7ml/m2*24h。[0031]实施例2
[0032]一种耐揉搓透明超高阻隔复合膜，包括依次层叠的聚酰胺膜层、聚乙烯醇层、粘合剂层、聚氨酯改性环氧树脂层和聚丙烯薄膜层，其中，聚乙烯醇层和聚氨酯改性环氧树脂层组成阻隔涂层，所述聚乙烯醇层和所述聚氨酯改性环氧树脂层通过粘合剂贴合，形成粘合剂层。
[0033]具体的，聚酰胺膜层为双向拉伸聚酰胺膜层，厚度为100微米；聚丙烯薄膜层为流延聚丙烯薄膜层，厚度为50微米；聚乙烯醇层为硅酸酯改性聚乙烯醇，厚度为20um，聚氨酯改性环氧树脂层的厚度为20um。
[0034]该耐揉搓透明超高阻隔复合膜的透光率超过98％，抗拉伸强度为(纵/横)为105/110MPa，氧气透过率低于1.0ml/m2*24h，，水蒸汽透过率为0.5-0.6ml/m2*24h。[0035]实施例3
[0036]一种耐揉搓透明超高阻隔复合膜，包括依次层叠的聚酰胺膜层、聚乙烯醇层、粘合剂层、聚氨酯改性环氧树脂层和聚丙烯薄膜层，其中，聚乙烯醇层和聚氨酯改性环氧树脂层组成阻隔涂层，所述聚乙烯醇层和所述聚氨酯改性环氧树脂层通过粘合剂贴合，形成粘合剂层。
[0037]具体的，聚酰胺膜层为双向拉伸聚酰胺膜层，厚度为200微米；聚丙烯薄膜层为流延聚丙烯薄膜层，厚度为50微米；聚乙烯醇层为硅酸酯改性聚乙烯醇，厚度为15um，聚氨酯改性环氧树脂层的厚度为15um，聚氨酯改性环氧树脂层中填充2％的纳米氧化硅。[0038]该耐揉搓透明超高阻隔复合膜的透光率超过98％，抗拉伸强度为(纵/横)为109/114MPa，氧气透过率低于1.0ml/m2*24h，，水蒸汽透过率为0.5-0.7ml/m2*24h。[0039]实施例4
[0040]一种耐揉搓透明超高阻隔复合膜，包括依次层叠的聚酰胺膜层、聚乙烯醇层、粘合剂层、聚氨酯改性环氧树脂层和聚丙烯薄膜层，其中，聚乙烯醇层和聚氨酯改性环氧树脂层组成阻隔涂层，所述聚乙烯醇层和所述聚氨酯改性环氧树脂层通过粘合剂贴合，形成粘合剂层。
[0041]具体的，聚酰胺膜层为双向拉伸聚酰胺膜层，厚度为300微米；聚丙烯薄膜层为流延聚丙烯薄膜层，厚度为200微米；聚乙烯醇层为硅酸酯改性聚乙烯醇，厚度为20um，聚氨酯改性环氧树脂层的厚度为20um，聚氨酯改性环氧树脂中填充2％的云母粉。
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说 明 书
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该耐揉搓透明超高阻隔复合膜的透光率超过98％，抗拉伸强度为(纵/横)为116/
120MPa，氧气透过率低于1.0ml/m2*24h，，水蒸汽透过率为0.5-0.9ml/m2*24h。[0043]实施例5
[0044]一种耐揉搓透明超高阻隔复合膜，包括依次层叠的聚酰胺膜层、聚乙烯醇层、粘合剂层、聚氨酯改性环氧树脂层和聚丙烯薄膜层，其中，聚乙烯醇层和聚氨酯改性环氧树脂层组成阻隔涂层，所述聚乙烯醇层和所述聚氨酯改性环氧树脂层通过粘合剂贴合，形成粘合剂层。
[0045]具体的，聚酰胺膜层为双向拉伸聚酰胺膜层，厚度为120微米；聚丙烯薄膜层为流延聚丙烯薄膜层，厚度为30微米；聚乙烯醇层的厚度为10um，聚氨酯改性环氧树脂层的厚度为10um，聚氨酯改性环氧树脂中填充2％的绿色量子点材料。[0046]该耐揉搓透明超高阻隔复合膜的透光率超过98％，抗拉伸强度为(纵/横)为105/118MPa，氧气透过率低于1.0ml/m2*24h，水蒸汽透过率为0.5-0.6ml/m2*24h。[0047]实施例6
[0048]将实施例3中的薄膜在100℃下蒸煮30min，之后进行测试，抗拉伸强度为(纵/横)为93/98MPa，氧气透过率低于1.1ml/m2*24h,水蒸汽透过率为0.7-1.0ml/m2*24h。[0049]实施例7
[0050]将实施例4中的薄膜在120℃下蒸煮30min，之后进行测试，抗拉伸强度为(纵/横)为101/105MPa，氧气透过率低于1.1ml/m2*24h，水蒸汽透过率为0.7-1.0ml/m2*24h。[0051]实施例8[0052]制备耐揉搓透明超高阻隔复合膜，包括以下步骤：[0053]步骤1：在聚酰胺膜层的一侧表面形成聚乙烯醇层，记为膜1，在聚丙烯薄膜层的一侧表面形成聚氨酯改性环氧树脂层，记为膜2；[0054]步骤2：复合，使用粘合剂通过干式复合或无溶剂复合将步骤1中的膜1和膜2粘合；其中，粘合剂的用量为3.5-4g/m2,复合时所述聚乙烯醇层和所述聚氨酯改性环氧树脂层通过粘合剂贴合；[0055]步骤3：熟化，在封闭空间内将复合的薄膜在50-55℃条件下放置60-80小时，得到所述耐揉搓透明超高阻隔复合膜。
[0056]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
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