交联PVA纳米纤维膜防水性能研究

2017年11月

New Material and New Technology

新材料与新技术

Chemical Engineering Design Communications化 工 设 计 通 讯

交联PVA纳米纤维膜防水性能研究

孙丽娅1，张 弦1，2，吴 珍1，2，刘 乐1，易汉平1

（1.鄂尔多斯市紫荆创新研究院，内蒙古鄂尔多斯 017000；2.鄂尔多斯应用技术学院，内蒙古鄂尔多斯 017000）

摘　要：利用静电纺丝法制备了聚乙烯醇（PVA）纳米纤维膜，研究了不同含水量的无纺布对成膜的影响。选取PVA为原料，在纺丝液里添加了不同质量的马来酸酐和浓硫酸，得到了具有交联结构的的PVA-MAH-H2SO4纳米纤维膜。并用扫描电镜表征其交联结构，防水性能测试结果显示，交联改性后的PVA纳米纤维膜具备一定的防水性能。

关键词：静电纺丝；PVA；交联；防水中图分类号：TQ342　　文献标志码：B　　文章编号：1003–90（2017）11–0088–02

study on Waterproof performance of Crosslinked pVA Nanofibers membrane

Sun Li-ya，Zhang Xian，Wu Zhen，Liu Le，Yi Han-ping

Abstract：The influence of water content of non-woven on the PVA nanofiber membranes，which was prepared by the electrostatic spinning method，was studied.The PVA/MAH/H2SO4 nanofibers membrane with crosslinked structure was produced by adding little sulfuric acid and maleic anhydride in the PVA spinning solution.The structure of PVA membrane was investigated through SEM.The results of waterproof performance test show that the crosslinked PVA membrane have good waterproof performance.

Key words：electrostatic spinning；PVA；crosslink；waterproof1 引言

静电纺丝法[1]制备的纳米纤维相对于传统方法，具有比表面积大、质量轻、渗透性好、孔隙率高、容易与纳米级的化学物质或功能性物质相结合的特点，因此，静电纺丝技术应用领域十分广泛[2]。

聚乙烯醇（PVA）分子链由于含有大量的侧羟基而具有良好的水溶性、生物相容性、化学稳定性、成纤性与成膜性等优点[3]，已广泛应用于纺织、药物、医学、食品、服装等行业[4]。通过静电纺丝技术可以将PVA制成纳米纤维膜，但因其分子中含有大量的羟基，因而其亲水性强，从而导致耐水性能较差，严重影响了PVA纳米纤维膜的加工和使用性能。因此，需要对PVA进行改性，使PVA纳米纤维具备防水性能，这对开发高附加值产品，拓宽其应用领域特别是过滤方面的应用有十分重要的意义[5]。

本文首先利用静电纺丝法制备出PVA纳米纤维膜，通过使用不同含水量的滤纸作无纺布对制得的纳米纤维膜进行扫描电镜（SEM）图像分析，研究不同含水量的无纺布对成膜的影响。并选取PVA为原料，在纺丝液里添加不同质量的马来酸酐和浓硫酸，制备出不同质量比的纺丝混合液，最终得到交联后的PVA-MAH-H2SO4纳米纤维复合膜，研究交联PVA纳米纤维复合膜的防水性能。2 实验

2.1 原料与试剂

17.8％、29.2％、36.4％、41.9％、48.5％和55.8％的滤纸作为无纺布放置在收集板上，调整针头与收集板的距离大约为15 cm，施加10kV左右的电压。使针头与接收板间形成强大的静电场，带电溶液在电场力的作用下由针嘴射出，被收集在滤纸上，形成薄膜。成膜后取下滤纸，利用电熨斗冷压后放入鼓风干燥箱至烘干完全。分别对其进行SEM分析，其检测结果如图1所示。

a)

b)

c)

a）含水量17.8% b）含水量29.2% c）含水量36.4%

d)

e)

f)

d）含水量41.9% e）含水量48.5% f）含水量55.8%

图1 PVA电纺纤维膜的SEM照片（2 000×）

PVA：Z-200，上海翔普国际贸易有限公司；马来酸酐（MAH）：分析纯，上海翔普国际贸易有限公司；浓硫酸：分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；蒸馏水：自制。

2.2 实验装置及仪器

高压静电发生器：北京瑞康乐业有限公司；扫描电子显微镜：Phenom G2 Pro，复纳科学仪器（上海）有限公司；滤料综合性能测试台：LZC-K1，苏州华达仪器设备有限公司。3 实验过程及结果讨论

3.1 水含量对PVA纳米纤维膜成膜影响3.1.1 实验过程

图1中a）、b）、c）、d）、e）和f）分别为以不同含水量的滤纸作为无纺布制备的PVA纳米纤维在2 000倍下的SEM照片，图中纤维直经基本保持在200~300nm之间，表明制得的纤维膜为纳米纤维膜。从图1中a）和b）可以看出：当滤纸中含水量小于30%时，无纺布表面覆盖一层致密的PVA纤维薄膜，纤维形貌清晰，无黏结现象，这表明PVA纤维膜此时几乎不受滤纸中水分的影响。从图1中c）~e）可知，随着滤纸中含水量的增加，当滤纸中的含水量在30%~50%时，电镜图中的PVA薄膜虽表现为纤维形貌，但是黏结程度逐渐增加，这表明此时的PVA膜已受到滤纸中水分的影响，且有逐渐增加的趋势。图1中f）显示当滤纸中的含水量大于50%时，PVA纤维形貌几乎不可辨，呈大片黏结状态。

3.1.2 小结

将5g PVA粉末放入含95mL蒸馏水的锥形瓶中，然后加热并充分搅拌至PVA粉末完全溶解，静置消泡成浅红色溶液待用。

把静置好的PVA溶液加入注射器内，以含水量分别为

收稿日期：2017–09–10基金项目：鄂尔多斯市科技局应用技术研究与开发项目

（YY201520008）

作者简介：孙丽娅（1985—） ，女，山东菏泽人，工程师，主要研究

方向为化学工程与技术。

当滤纸中含水量小于30%时，PVA纤维膜几乎不受滤纸中水分的影响；当含水量在30%~50%时，随着滤纸中含水量的增大，PVA纤维膜开始受到滤纸中水分的影响，且有逐渐增加的趋势；而当滤纸中含水量大于50%时，PVA纤维形貌几乎不可辨，呈大片黏结状态。

3.2 PVA-MAH-H2SO4交联试实验3.2.1 PVA与MAH交联反应机理[6]

PVA-MAH-H2SO4交联实验的交联反应机理是采用马来酸

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新材料与新技术第43卷第11期

2017年11月

酐与PVA发生酯化反应，以减少PVA中羟基数量，实现防水性能的提高。

MAH交联PVA膜的酯化反应结果最终会以3种形式存在：完全反应（形成2个酯键）、单酯化反应（一端反应成酯键，另一端不反应）和完全不反应（以二元酸形式游离存在于高分子链之间）。

3.2.2 PVA-MAH-H2SO4纺丝液的配制

复合膜的SEM照片。从图中可以看出：在混合液质量比一定

的条件下，PVA纳米纤维复合膜随着加热时间的延长，其纳米纤维中的液滴逐渐消失，并且纤维形貌也变得逐渐清晰，这是由于加热后经过进一步交联，纤维复合膜的防水性能增强。

a)

b)

c)

d)

按照3.1.1配制PVA水溶液，在其中分别按PVA∶MAH∶H2SO4=100∶1∶1、200∶2∶1和200∶1∶1配置不同质量比的纺丝液，搅拌均匀后静置，待完全消泡后使用。

把不同质量比的PVA-MAH-H2SO4纺丝液分别加入注射器内，调整针嘴与收集板的距离为15cm，施加10~15kV的电压。使针头与接收板间形成强大的静电场，带电溶液在电场力的作用下由针嘴射出，被收集在无纺布上，形成薄膜。纺丝结束后，将PVA-MAH-H2SO4溶液喷射的薄膜在水中浸泡完全后，放入鼓风干燥箱，在120℃下分别反应5min、10min、20min和30min，进行标记。分别从标记好的薄膜上取样继续烘干完全并冷却至室温后做SEM分析。

3.2.4 扫描电镜表征

3.2.3 PVA-MAH-H2SO4电纺纤维的制备

a）5min b）10min c）20min d）30min图4 不同加热时间下PVA电纺膜的SEM照片（4000×）3.2.5 过滤效率测试

利用过滤料综合性能测试台对PVA纳米纤维膜的过滤效率进行检测，其检测结果如表1。

表1 过滤效率测试结果

序号123

纤维膜PVA单纺膜PVA交联复合膜PVA交联复合膜（加热后）

过滤效率（%）

99.8478.7521.92

（1）交联前后电镜表征图

a)

b)

由表1可知：PVA单纺膜的过滤效率最高，交联后过滤效率有所下降，这是由于PVA纳米纤维复合膜的交联结构所致。加热后的交联复合膜的过滤效率最低，这是因为PVA复合膜加热后，其交联作用进一步加强的结果。

3.2.6 小结

a）交联前 b）交联后

图2 交联前后PVA电纺膜的SEM照片（2 000×）

图2中的a）和b）分别为马来酸酐交联前后PVA纳米纤维的SEM照片。从图2 b中可以看出：交联后的无纺布表面覆盖一层致密的PVA纤维薄膜，纤维直径纤细，分布均匀，而交联前的PVA纤维膜的电镜图（即图2 a）中出现了严重的黏结现象，这就证明交联已经在实验过程中发生，并且通过马来酸酐的交联作用，提高了PVA薄膜在水溶液中的防水性。

a)

b)

c)

a）100∶1∶1 b）200∶2∶1 c）200∶1∶1

图3 不同质量比下PVA-MAH-H2SO4

电纺膜的SEM照片（2000×）

（2）不同质量比下PVA-MAH-H2SO4图3中的a），b）和c）是PVA∶MAH∶H2SO4

分别为100∶1∶1、200∶2∶1和200∶1∶1时PVA纳米纤维复合膜的SEM照片。从图中可以看出：在PVA∶MAH∶H2SO4为100∶1∶1时PVA纳米纤维清晰度较差；当在PVA∶MAH∶H2SO4= 200∶2∶1时，纤维形貌清晰，但液滴较多，出现珠丝；而在PVA∶MAH∶H2SO4=200∶1∶1条件下所形成的PVA纤维清晰，且分布均匀，无液滴。通过对比可以看出，当PVA∶MAH∶H2SO4=200∶1∶1时，得到的纤维形貌最好。

（3）加热时间对PVA-MAH-H2SO4 纳米纤维膜的影响

图4显示了当PVA∶MAH∶H2SO4 为200∶1∶1时电纺膜在加热5min、10min、20min和30min后的PVA纳米纤维（上接第80页）4　结语

综上，利用元素录井卡取盐底的思路是Sr、Zr元素的异常高值出现，预示着接近盐底；然后通过元素含量区分盐间泥岩与盐底泥岩；最后利用元素比值关系可以判断出盐底的

（1）比较PVA交联前后制备的纳米纤维膜，交联前的

PVA膜的抗水解性较差；而交联后PVA膜的扫描电镜显示其纤维排列致密，分布均匀，这说明交联后的PVA纳米纤维膜已具备了防水性能。

（2）对所配置的不同质量比的PVA混合液进行了可纺性研究，结果显示：当质量比为PVA∶MAH∶H2SO4=200∶ 1∶1时混合纺丝溶液纺丝效果较好。

（3）在混合液质量比一定的条件下，PVA纳米纤维复合膜随着加热时间的延长，其复合膜的防水性能也逐渐增强。（4）利用过滤料综合性能测试台对PVA纳米纤维膜的过滤效率进行检测，检测结果为：PVA单纺膜的过滤效率最高，交 联后过滤效率有所下降，加热后的交联复合膜的过滤效率最低。4 结论

利用马来酸酐改性PVA溶液进行静电纺丝试纺，纺丝效果较好，并对所制备纳米纤维的形态结构进行了表征。交联可改变PVA的抗水解性能，随交联度的增加，PVA复合膜逐步由亲水变为疏水。对交联的PVA复合膜加热可使其交联度增加，但会使PVA复合膜的过滤效率下降。

参考文献

[1] ，卢晓峰.有机纳米材料：高压静电纺丝技术与纳米纤维[M].北京：科学出版社，2001.[2] 常怀云，熊杰.静电纺纳米纤维用于过滤介质的研究现状[J].材料导报，2009，23（14）：90-100.[3] 甄洪鹏.壳聚糖/聚乙烯醇共混超细纤维静电纺丝法的制备及研究[D].北京：北京化工大学，2006.[4] 魏绍东.聚乙烯醇的生产现状与展望[J].精细化工原料与中间体，2008，2：6-8.

张瑞芳，张弘楠，覃小红.静电纺丝PVDF/CA混纺膜的制备与性[5]

能分析[J].产业纺织品，2014，32（12）：19-2.[6] 金民，秦培勇，陈翠仙，等.交联聚乙烯醇膜材料结构与性能的相关性[J].科学与技术，2003，8：16-24.

位置。该技术在A区已使用20口井，地质卡层成功率达95%，应用前景广阔。

参考文献

[1] 唐诚，彭军，陈清贵.X射线荧光元素录井在川西坳陷须家河组地层划分中的应用[J].录井工程，2012，23（2）：19-23，58.

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