溴化钠废水制备溴乙烷

吕国锋;朱丹琪;郑增杰

【摘 要】In recent decades, the bromine has made a remarkable progress during chemical manufacture, the reclamation of bromine also lead to deep studies of massive technicians. Generally, the sodium bromide is employed to react with sulfuric acid to obtain hydrogen bromide, subsequently, the substitution reaction is developed by the non-purified gas with ethanol. After rectification the obtained utilization of bromine is greatly improved, and the recycling rate of bromine can reach a value of 94%. This method has the advantages of small investment, low energy consumption, low pollution, high yield, simple operation, mild reaction, and so on.%近年来，溴元素在化工生产中的应用得到长足的发展，对溴元素的回收利用也吸引了大量的技术人员进行深入研究。废水中溴元素以溴化钠形式存，与硫酸反应得到溴化氢，在不提纯的条件下与乙醇发生取代反应制备溴乙烷，经精馏提纯后可用以制备溴乙烷格氏试剂，提高了溴元素的利用价值，溴元素回收率达94%。此方法回收溴元素具有投资小，能耗低，污染少，收率高，操作简单，反应温和等优点。

【期刊名称】《广州化工》 【年(卷),期】2016(000)004 【总页数】3页(P51-52,86) 【关键词】溴化钠;氧化;溴乙烷

【作 者】吕国锋;朱丹琪;郑增杰

【作者单位】上虞新和成生物化工有限公司，浙江 上虞 312369;上虞新和成生物化工有限公司，浙江 上虞 312369;上虞新和成生物化工有限公司，浙江 上虞 312369

【正文语种】中 文 【中图分类】O62

溴元素在医药化工生产中，扮演着很重要的角色，它是脱羟最佳卤素[1]，氟、氯活性太强，反应不易控制，碘太贵，成本太高，易升华，损耗大；它还用于制备格氏试剂[2]；在双键加成中也更容易消除[3]。但纵观诸多溴元素参与的化学反应，它仅仅是起到一个中介的作用，并不是最终产品的一部分，因而，它在化工生产中以副产物形式排放，有些具有重新利用的价值，但大部分溴元素存在于废水中对环境造成污染。

随着国民经济的发展，人们对环境保护的意识也得到极大提高，在医药化工生产中，废水的排放指标越来越严格，尤其是对含溴、含磷废水，几乎达到零容忍的地步，所以，对含溴废水的处理是医药化工生产中迫切需要解决的问题。目前含溴的废水一般是以溴化氢或溴化钠的形式存在，通过用氢氧化钠调节废水pH值7.5～8，可以有效的将溴化氢废水转化为溴化钠废水。

溴乙烷格氏试剂在医药化工生产中应用非常广泛，是增加碳链的最基本、最方便、技术最成熟的手段，用量非常大，其主要原料溴乙烷的制备主要是溴化氢与乙醇或溴化钠、硫酸与乙醇。利用溴化钠废水和乙醇废水制备高附加值的溴乙烷，充分回收溴元素具有很高的经济价值。

溴化钠废水的处理，有很多的报道，溴化钠水溶性非常好，且含有其它无机盐，不

宜通过结晶的方法得到溴化钠晶体[4]。常用的方法是往废水里通液氯，将溴元素氧化成溴素加以回收利用，缺点是液氯为剧毒化学品，反应需要高压釜，尾气不易吸收，安全性低。溴化钠废水浓缩后与浓硫酸、高锰酸钾、双氧水等强氧化剂反应制备溴素加以回收利用，缺点是溴化钠废水需要浓缩，能耗相当大，同时溴化钠废水纯度要求高，不能含有氯化钠之类的氯化物杂质，否则会产生氯气，安全性差。本文采用低浓度的溴化钠废水经简单处理(除有机物)后，与乙醇废水混合后滴加硫酸，再升温，制备溴乙烷，通过精馏方式蒸出溴乙烷和过量的乙醇。

溴化钠与硫酸反应可以生成游离态的溴化氢，溴化氢再与乙醇发生取代反应[5]，生成溴乙烷与水，通过精馏可以分离出溴乙烷[6]和过量的乙醇。反应的关键在于硫酸的量，即整个反应体系的硫酸浓度和滴加硫酸时的温度。

反应体系中乙醇废水中的乙醇过量的，过量的乙醇反应完后可以通过精馏分离出来重复利用；但硫酸的量要做适当控制，硫酸的量太少，溴离子不能完全回收，硫酸的量太多，过量的硫酸同样对废水排放有影响。硫酸的浓度太高，高温下硫酸的氧化性会使乙醇脱水成醚和将溴元素氧化成溴素。

溴化钠废水中溴元素的浓度尽量控制在一个合理的范围，质量分数10%～50%，低了可以减压浓缩部分水。检测溴化钠质量含量后，据此核算硫酸和乙醇的用量。 主反应方程式： 副反应方程式：

控制硫酸的滴加温度，低温条件下让硫酸尽快与反应体系混合，产生游离态溴化氢(溶于水中，温度太高会以气态溢出)，再缓慢升温，与乙醇完成取代反应，得到溴乙烷，再精馏出来。

溴化钠废水中一般含有氯化钠、硫酸钠等盐，只有氯化钠对溴乙烷制备有小的影响，氯化钠固体与浓硫酸，在加热的条件下才发生反应，生成气态氯化氢或氧化生成氯气[7]。而本文在溴化钠废水处理中，硫酸缓慢滴加到反应体系中，硫酸被稀释。

也只在加热条件下少量的氯化氢生成，氯化氢溶于大量的水中，不可能氧化反应生成氯气。少量的氯化氢与乙醇生成氯乙烷，因氯乙烷的沸点只有12.3℃，比溴乙烷的沸点38.4℃低很多，氯乙烷水溶性差，在保温反应时就以气态的形式进入尾气系统。剩余的在精馏时可分离出氯乙烷，以尾气的形式排放到尾气系统去焚烧车间进行焚烧处理。

亚硫酸钠(98%)，甲苯(GC98.5%)，溴化钠(98%)，国药上海试剂公司；硫酸(98%)，乙醇(GC98.5%)，自产。

Vario Micro CubeCP元素分析仪，德国Elementar；GC9790气相色谱仪，温岭色谱仪器厂；精馏柱(Φ20 mm×800 mm)，上海玻璃仪器厂。

溴化钠废水预处理：用质量比为2:1的甲苯，萃取溴化钠废水2次，萃取后的甲苯经闪蒸回收后重新套用。水层经ICP检测溴元素质量含量为16.18%。预处理的目的是除去废水中的有机物，提高溴乙烷的纯度与外观。未处理过的溴化钠废水制备所得的溴乙烷GC纯度略差，外观为淡黄色液体，影响溴乙烷产品质量。

乙醇废水预处理：乙醇废水要精馏达到无水乙醇的质量指标，需要的精馏塔非常高，能耗大，通过简单精馏得到质量分数90%～95%的乙醇，用于处理溴化钠废水，可以节约能耗和节省设备投资。将乙醇废水简单精馏后，得到质量分数为93.51%的乙醇与水共沸物，备用。

在250 mL四口烧瓶中加入经处理后的溴化钠废水(100.00 g)，乙醇废水(质量分数93.51%)(50.00 g)，搅拌条件下，冷却至0℃，开始滴加硫酸(98%)(20 g)，温度≤5℃，滴毕5～10℃保温2 h，开始缓慢升温蒸产品，收集30～40℃，和40～80℃两组份。30～40℃组份为溴乙烷21. g，用质量比为2:1的5%亚硫酸钠水溶液洗两次，无水硫酸钠干燥，经简单精馏可得到GC纯度99.0%以上溴乙烷成品20.76 g，溴元素回收率：94.19%。40～80℃为乙醇与水共沸物(质量分数92.14%)43.96 g,套用到下一批反应中。

ICP元素分析仪测出溴化钠废水中溴元素的质量含量，据此核算出硫酸的用量，按当量的1.0、1.1、1.25倍，用本文的方法，采用购买的溴化钠纯品来比对溴化钠废水处理实验结果。溴化钠纯品实验用量据溴化钠废水中溴元素的质量含量而核算出溴化钠质量含量进行配比稀释后同样条件做正交实验。结果如表1所示。 溴化钠废水ICP元素分析仪检测溴元素质量含量为16.18%，核算出溴化钠质量含量为20.81%，理论消耗硫酸(98%)19.84 g。硫酸的量要做适量控制，硫酸的量太多对废水的最终处理有影响，增加了处理成本。当量的硫酸也可以置换出溴元素。综合反应的速度与反应的副反应情况，选用1:1.1的质量比更好，在溴乙烷产率与GC纯度上达到一个平衡点。

ICP元素分析仪测出溴化钠废水中溴元素的质量含量，据此核算出乙醇的用量，按当量的1.0、2.0、5.0、10、15倍，用本文的方法，采用购买的溴化钠纯品来比对溴化钠废水处理实验结果。溴化钠纯品实验用量据溴化钠废水中溴元素的质量含量而核算出溴化钠质量含量进行配比稀释后同样条件做正交实验。结果如表2所示。

处理溴化钠废水所用到的乙醇要大量过量，促使反应向正方向进行，乙醇量不足，溴化氢与乙醇发生取代反应的速率明显降低，溴乙烷的产率也相当低，GC纯度也受一定影响，实验表明乙醇用量在5～10倍，溴乙烷产率与GC纯度都比较稳 定，结合过量的乙醇可以重新蒸馏出来再利用、节约能耗和节省设备投资等因素，溴化钠废水制备溴乙烷实验选乙醇理论量的5～10倍投料，溴乙烷产率94.19%，GC纯度达99.0%以上。

溴化钠废水经预处理后，除去生产中带到体系中的其它有机杂质后，检测出溴化钠的绝对含量，与适量的硫酸、乙醇废水反应制备溴乙烷，将溴元素回收利用，控制硫酸与其它物料混合的温度，反应完后，通过精馏将溴乙烷和过量的乙醇从反应体系中分离出来，溴乙烷经5%的亚硫酸钠洗涤除去其它的杂质和反应生成的微量溴

素，不增加新的环境污染，温和简便的回收溴元素，最高收率达94.19%，溴乙烷GC纯度也达到98.5%以上。