CHINESEJOURNAL发 光 OF学LUMINESCENCE
报
VolDec.40
ꎬNo2019
12
文章编号:1000 ̄7032(2019)12 ̄1478 ̄08
Yb3+/Er3+/Gd3+掺杂Lu2O3、Y2O3荧光粉的上转换发光及温度特性
张玉红1∗(1.吉林建筑大学ꎬ电气与计算机学院刘 丹1ꎬꎬ王婷婷1吉林长春 130118ꎻ ꎬ贾 2.辉1吉林大学ꎬ刘物理学院 航1ꎬ吉林ꎬ付作岭2
长春 130021)
摘要:通过溶胶 ̄凝胶法制备了Er3+980nm激光激发下、Yb3+和Gd3+共掺杂的Y2ꎬ样品辐射出明亮的绿光、O3红光和弱的紫外光、Lu2O3荧光粉ꎬ并研究了其上转换发光和
温度敏感特性ꎮ在ꎮ并讨论了紫外区Er3+Gd3+的能量传递ꎮ利用荧光强度比方法研究了基于Er3+的2Gd3+离子掺杂浓度为10%时ꎬ样品的灵敏度最大为H→11/2和4S3/2两个热耦合能级在313~573K范围内的光学温度传感特性ꎬ当0.00591K-1ꎮ关 键 词:溶胶 ̄凝胶法ꎻ荧光强度比ꎻ灵敏度
中图分类号:O482.31 文献标识码:A DOI:10.3788/fgxb20194012.1478
UpconversionPropertiesforLuminescenceLuYandOptical/Er3Temperature+/Gd3+Phosphors
Sensing2O3(2O3)∶Yb3+ZHANG(1Yu ̄hong1∗.DepartmentꎬLIUDan1ꎬWANGTing ̄ting1ꎬJIAHui1ꎬLIUHang1ꎬFUZuo ̄ling2
2of.SchoolElectronic∗CorrespondingofPhysicsandComputerꎬAuthorJilinꎬꎬUniversityJilinJianzhuE ̄mail:ꎬzhangyuhongChangchunUniversity130021ꎬꎬChangchun130118ꎬChinaꎻ
@jlju.edu.Chinacn
)AbstractUpconversion(UC):Lu2O3(Y2O3)∶Yb3+/Er3+/Gd3+phosphorsweresynthesizedusingasol ̄gelmethod.
nmdopingexcitationꎬionsconcentrationsbrightluminescencegreenꎬinLu2Oredꎬand3(Y2andtemperature ̄sensingO3)weakwas10%.ultravioletTheemissionspropertiesenergytransferwerewereobserved.investigated.processesfromTheoptimalUnderEr3+toGd9803+Gd3+niqueꎬhasmallycoupledthebeentemperatureinvestigatedanddiscussed.Byutilizingthefluorescenceintensityratio(FIR)tech ̄levelsofsensing2H11/2andbehaviors4S3/2ofofErthe3+ionsoptimalfromsample313Kareto573investigatedK.Themaximalbasedonsensitivity
thether ̄wasgainedtobe0.00591K-1forY2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+.
Keywords:sol ̄gelmethodꎻfluorescenceintensityratioꎻsensitivity
收稿日期基金项目::2019 ̄07 ̄09ꎻ国家自然科学基金修订日期:2019 ̄08 ̄12
林省发展与改革委项目(61705077)ꎻ吉林省教育厅科研规划(JJKH20190853KJ)ꎻ吉林省科技厅项目(20190303064SF)ꎻ吉
Supportedment(JJKH20190853KJ)ꎻbyNationalNatural(2019C048 ̄4)ScienceFoundation资助
ofChina(61705077)ꎻScienceFoundationofJilinProvinceEducationDepart ̄ProvinceDevelopmentandReformProjectCommission(2019C048 ̄4)
ofJilinProvincialScienceandTechnologyDepartment(20190303064SF)ꎻProjectofJilin.com.cn. All Rights Reserved. 第12期张玉红ꎬ等:Yb3+/Er3+/Gd3+掺杂Lu2O3、Y2O3荧光粉的上转换发光及温度特性
1479
1 引 言
稀土上转换发光材料在显示显像[1]传感[2]、新光源[3]、探测
[6]等方面、生物成像[4]具有广泛的、药物传递[5]动力治疗应用前景ꎮ、光然而ꎬ上转换发光过程往往涉及到多个光子过程ꎬ上转换效率很低ꎮ针对上转换荧光效率低的问题ꎬ国内外各研究小组一直在做着不懈的努力ꎬ探寻提高上转换材料荧光效率的方法ꎬ目前主要有敏化剂和激活离子间能量传递、晶体场剪裁、表面等离激元增强、核壳结构等方法ꎮPrasad课题组利用高掺敏化离子增强NaYFTm3+近红外上转换输出~8.6倍[7]4∶Yb3+/业大学张治国课题组[8]发现Li+离子的晶体场剪ꎮ哈尔滨工裁作用使上转换荧光效率提高了两个数量级AicheleNaYF∶等利用Yb3+/ErAu3+单个纳米粒子表面等离激元增强作用ꎬ使其荧光强度ꎬ耦合ꎮ增强了4~3.8倍[9]在上述几种方法中ꎮ
ꎬ掺入敏化剂离子ꎬ利用敏
化剂离子与激活离子之间的能量传递提高上转换发光强度都是必不可少的ꎮ最常用的敏化剂离子是Yb3+较大的吸收截面ꎬ这是因为(1.Yb3+离子在950~1000nm有
2×10-20射光谱与主要的激活离子Ho3+cm2、Tm)ꎬ3+其近红外发、Er3+、Pr3+的吸收光谱皆有很大的光谱重叠ꎬ能够有效地吸收泵浦能量并通过电偶极 ̄电偶极相互作用将吸收的能量传递给激活离子ꎮ除了这种常用的敏化剂离子外Gdꎬ人们还发现在上转换荧光材料中ꎬ掺入3+Han等在ꎬ也能进一步提高激活离子的上转换效率Yꎮ980nm激光作为泵浦光2O2S∶Yb/Er体系中掺入ꎬ测得绿光和红光强度与无
10%Gd3+ꎬ采用Gd3+体系的强度相比提高了3倍[10]等在ZrOꎮUrbina ̄Frías2∶Yb3+ꎬEr3+体系中掺入3%Gd换的红光和绿光强度都增加了~125%ꎬ并且观察2O3ꎬ上转到了ErGd3+的307nm的辐射峰[11]3+/Yb3+ꎬGd3+ꎬLu3+ꎬBi3+的上转换发光特性ꎮFu等对SrO∶进行了研究ꎬ发现在SrO∶Er3+/Yb3+中掺入Gd3+能够提高红光的发光强度ꎬ而掺入Bi3+这些发现让我们看到ꎬGd绿光的强度增加[12]ꎮ3+离子的存在的确能够提高激活离子的上转换效率ꎮ但就目前的研究现状来看ꎬGd3+离子掺杂对上转换材料发光特性的影响研究还不够深入ꎬ系统研究Gd3+离子掺杂对上转换发光材料性能的影响ꎬ对于进一步拓展Gd3+离子在上转换中的应用十分必要ꎮ另外ꎬ稀土上转换发光在变温测量方面的研究也受到人们的广泛关注ꎬEr3+、Ho3+、Tm3+等离子在变温方面的测量都有报道[13 ̄14]子的温敏特性ꎬ拓展其在非接触测温方面的应用ꎬ因此研究稀土离很有意义ꎮ
本文以Y2O3和Lu+2O3为基质材料ꎬ在体系中
掺杂Yb3+究掺杂不同浓度/Er3+/Gd3Gd3+ꎬ离子对上转换发光特性的在980nm激光激发下ꎬ研影响Ybꎮ同时也研究了掺杂不同浓度Gd3+离子对3+/Er3+2 ∶Y2O3(Lu2O3)温度敏感性能的影响ꎮ
2.1 实样品制备
验
采用x%Gd3+(x溶=胶5ꎬ10ꎬ15ꎬ20) ̄凝胶法制备共掺杂的1%Er3+Y/1%Yb3+/
荧光粉2O3、Lu2O3
Gdꎮ实验原料为稀土氧化物Er2O3、Yb2O3、去离子水2O3、Y2、O柠檬酸3和Luꎮ2O以3(纯度都为Er3+例ꎬ实验过程如下:首先ꎬ将/ErYb3+99./Gd9%3+∶)ꎬ、GdY硝酸、2O3为Y2O3、Yb2O32O3、应的硝酸溶液2O3用适量的硝酸溶解ꎬ加入去离子水配制成相Ln(NO按照量比将Ln(NO3)2(Ln=ErꎬYbꎬGdꎬY)ꎮ并按照与阳离子成3)22∶(1Ln的物质的量比加入柠檬=ErꎬYbꎬGdꎬY)混合ꎬ酸ꎬ进行搅拌直至柠檬酸完全溶解ꎮ然后120℃烘干12hꎬ500℃煅烧2hꎬ最后在1200℃的高温烧制4hꎬ得到Er3+粉体ꎮEr3+/Yb3+/Gd/Yb3+3+∶Lu/Gd3+三掺的Y2O3荧光2.2 结构与性能表征
2O3的制备方法同上ꎮ
Max ̄2500)样品的晶相采用X射线衍射仪(RigakuD/
Cu微镜Kα(FE ̄SEMꎬ射线测量ꎮ形貌和尺寸通过场发射扫描电子显ꎬ其辐射源为λ=0.15406nm的JEOLJEM ̄6700F)测量ꎮ激发光源为Zolix980用TAP ̄02Omni ̄nm高温控温仪λ500的二光谱仪测量极管激光ꎬ温度范围测量为ꎮ器变温光谱测量采ꎬ荧光光谱采用573Kꎬ该控温装置测量误差为±1.5Kꎮ313~
3.3 1 结果与讨论
晶体结构分析
(图1(a)为Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+
样品的所有衍射峰与标准卡x=5%ꎬ10%ꎬ15%ꎬ20%)荧光粉的JCPDS002 ̄7772XRD图ꎮ对
将.com.cn. All Rights Reserved. 1480
发 光 学 报第40卷
(a)
比ꎬ可以看出没有其他杂质衍射峰ꎬ表明样品为纯Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/20%Gd3+相ꎬGd3+的掺杂并未使样品的晶体结构发生变Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/15%Gd3+化ꎮ图1(b)为Lu2YO3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/10%Gd3+
(样品的所有衍射峰与标准卡x=5%ꎬ10%ꎬ15%ꎬ20%)荧光粉的JCPDSXRD86 ̄2475图ꎮ将对
Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/5%Gd3+比ꎬ没有其他杂质衍射峰ꎬ表明样品也为纯相ꎮY2O3(JCPDS002鄄7772)
3.2 上转换发光性质
2030405060
70
80
图2为在980nm激光激发下Lu2兹/(°)
2O3∶1%Yb3+/
(b)
Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/20%Gd3+1%Er3+/10%Gd3+Lu720660nm范围内ꎬ可以观察到荧光粉的发射光谱4个辐射带ꎮ在300~2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/15%Gd3+Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/10%Gd3+和~nm560来自于nm来自于Er3+的4Er3Fꎬ其中~+9的/2→42Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/5%Gd3+
I~408HI15/2跃迁ꎬ~540nm
4
11/2nm→4I对15/应2和4于S3Er/2→3+
的154Lu2O3(PDF#86鄄2475)
出的是G/2跃迁ꎬ~390nm和11/2ꎬ→4在I15300/2和2~330H9/2→4nmI15紫外区的两个辐/2跃迁ꎮ特别需要指射峰
20304050607080
2兹/(°)
318nm和313nmꎬ其中318nm是来自于Er3+(x=5%a)(Lu的2P3/2→4I15/2跃迁ꎬ而313nm则是来自于Gd3+
图1 Y2O3(2O3(b))∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+以看Fig.1 XRDpatternꎬ10%ꎬ15%ofYꎬ20%)荧光粉的XRD图
的6出ꎬP在紫外区7/2→8S7/2跃迁ꎮ因为通过观察图3可ꎬ对比Gd3+掺杂浓度为5%和10%1%Er3+/xGd3+(x=5%ꎬ2O3(a)10%ꎬ(Lu215%ꎬO3(b))20%)∶1%phosphor
Yb3+/
两个样品ꎬ可以看出313nm处的辐射增强ꎬ而其他辐射峰的强度减小ꎬ这也间接证明了313nm是
(a)
(b)
(c)
(d)
2/22/215//7IS15I15484I→→4→2/22→9//279/FP46H3S26....uuuu....a2/aaa/15///yI4yyt→tytiitssis2i/n2/nn15sne3eItPt2e4e/n2nt15IIIn→tn4II2→/112/H211G4300310320330
380400420
525550575630660690720
姿/nm
姿/nm
姿/nm
姿/nm
图2 LuFig.2 Upconversion2emissionO3∶1%Yb3+spectra/1%ofEr3+Lu/10%Gd3+的上转换发射光谱(300~720nm)
2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/10%Gd3+phosphor(300-720nm)
Gd3+的辐射发光ꎬ这是由于出现了Er3+→Gd3+的换发光强度增大ꎻ而当Gd3+掺杂浓度大于15%能量传递ꎮ
时ꎬ发光强度下降ꎬ这是由于晶格之间的相互作用图4给出了500~690nm范围内掺杂不同浓引起浓度猝灭所致[15]度Gd3+后红绿光辐射强度的变化ꎮ可以看出当为了更好地说明上述体系的上转换发光过
ꎮ
时ꎬ红绿光的辐射最强ꎬ
程ꎬ图5给出了可能的离子能级布局ꎮYb3+这是由于Gd3+的掺杂浓度为10%Gd3+掺杂导致体系晶格畸变ꎬ使得上转Er3+ ̄Gd3+三掺系统中ꎬ在980nm的激发下ꎬ具有
 ̄.com.cn. All Rights Reserved. 第12期
张玉红ꎬ等:Yb3+/Er3+/Gd3+掺杂Lu2O3、Y2O3荧光粉的上转换发光及温度特性
1481
(a)Lu2O3∶1%Yb/1%Er/5%GdLu2O3∶1%Yb/1%Er/10%Gd.u.a/ytisnetnI300310320330340350姿/nmLu2O3∶1%Yb/1%Er/5%GdLu1%Yb/1%Er/10%Gd(b)2O3∶.u.a/ytisnetnI370380390400410420430姿/nm图3 Lu粉的上转换发射光谱2O3∶1%Er3+/1%Yb3+ꎮ(a)300/x%Gd3+~350(xnmꎻ(b)370=5ꎬ10)荧光
~
Fig.3 430Lunmꎮ
2O3∶1%Er
3+
/1%Yb
3+
/x%Gd
3+
(x=5ꎬ10)up ̄
350conversionnm.(b)emission370-spectra430nm.
ofphosphor.(a)300-700Lu2O3∶1%Yb/1%Er/5%GdLu2O3∶1%Yb/1%Er/10%Gd600
Lu2O3∶1%Yb/1%Er/15%Gd.uLu2O3∶1%Yb/1%Er/20%Gd
.500a/yt400isnet300nI2001000
540570600630660690姿/nm
图4 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+15%光谱
ꎬ20%)荧光粉在500~700nm(x的上转换发射=5%ꎬ10%ꎬ
Fig.4 Lu15%2O3∶1%phorꎬat20%Yb3+500)-700upconversion/1%Er3+/nm
emissionxGd3+(xspectra=5%ꎬof10%phos ̄ꎬ
较大吸收截面的Yb3+
离子吸收一个980nm光
子ꎬ从基态2
ET1:2
FF7/2跃迁到激发态25/2(Yb
3+
4
3+
F5/2ꎮ依次通过
4
(ESA)ꎬI)+I15/2(Er)→2
F7/2(Yb
3+
)+
11/2(Er3+4F)ꎬ4I11/2(Er3+)+980nm→47/2(Er3+)+NR→2H11/2/4S3/2ꎬ从而实现对
F7/2(Er3+)
2
迁辐射出绿光H11/2/4S3/2能级的布居ꎬ而由2ꎮ另一方面ꎬET2:H11/22/4S3/2→4I15/2的跃
NR→)4I→2FF5/2(Yb3+(Er3+)+4I13/27/2(Yb3+)+4F9/2(Er3++)+)ꎬ4980I11/2nm(Er3+→4)F+(Er3+)(ESA)ꎬ13/2(Er3+由)ꎬ44FI13/2(Er39/2
9/2→4I15/2跃迁辐射出红光ꎮESA、NR、ET(Yb同理ꎬEr3+离子更高能级的布居也是通过
3+→Er3+居可以由以下过程实现ꎬ)首先实现ꎬET3:ꎮ如22P3/2能级的布
42
FF5/2(Yb3+)+
F9/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4H9/2(Er3+)ꎬET4:5/32(Yb3++I)ꎬ4K)+4H9/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4K13/2
4
(Er13/2(Er3+)+NR→2P3/2(Er3+)ꎬ由2P3/2→于154/2跃迁辐射出318nm的紫外光ꎮ同时ꎬ由
因此K13会/2(有Er3+4递ꎬ从而产生K)和66(ErP37+/2)(→Gd3+6P)的能级高度一致ꎬ13/27/2(Gd3+)的能量传nm的光ꎬ这样的能量传递使得P7/2(Gd3+)向基态跃迁辐射出Er3+离子紫外发
313
352
K13/2
ET
30A2SRP6
3/2
P7/2
ET5
EN2
G7/2)ET4
4
G11/2-12
m25H9/2cET3
A4
3S4FF3/2,4F5/2020E2
1A(S4H7/2S11/2/yE3/24
g15ET2
F9/2mnre4I9/2
3n1E102
F5/2
ET1
RNA4
SI311/24
5mEnAmmm0nnmmI13/2nnmnn8S9G13880
2F668309817/2
6554334
I15/2
8
Yb
3+
Er
3+
Gd
3+
S7/2
图5 在980nm激发下ꎬEr3+Fig.5 EnergyleveldiagramofEr、Yb3+和Gd3+的能级图ꎮ
3+nmexcitation.
ꎬYb3+andGd3+at980
1000Y2O3∶1%Yb/1%Er/5%GdY2O3∶1%Yb/1%Er/10%GdY2O3∶1%Yb/1%Er/15%Gd.YO3∶1%Yb/1%Er/20%Gd
u800.a/y600tisnetn400I2000500550600650700姿/nm
图6 Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+15%光谱
ꎬ20%)荧光粉在500/~x700Gd3+nm(x的上转换发射=5%ꎬ10%ꎬ
Fig.6 Upconversion1%Er3+/xGd3emission+spectraofY2O3∶1%Yb3+/
phorat500-700(xnm
=5%ꎬ10%ꎬ15%ꎬ20%)phos ̄
.com.cn. All Rights Reserved. 1482发 光 学 报第40卷
光能级的离子束布居减少ꎬ从而发光变弱ꎬ上文的紫外区发光光谱也证明了这种能量传递的存在ꎮ
我们也研究了Y2O3∶Yb3+/Er3+/Gd3+荧光粉
的上转换发光特性ꎬ性质基本与Lu2O3∶Yb3+Er3+10%/Gd3+一致ꎮ如图6所示ꎬ当Gd3+掺杂浓度/
为时ꎬ样品的上转换发光强度最大ꎮ这也说明Gd3+离子的掺杂的确能够提高材料的上转换发光强度ꎮ
3.3 光学温度传感特性
基于稀土材料上转换发光的测温技术具有非接触式、分辨率高、实时性等优点ꎮ这种非接触性测温基于荧光强度比技术ꎬ利用稀土离子的一对热耦合能级ꎬ发光强度的比值随测量温度会发生变化ꎮEr3+离子是最常用来进行热耦合能级的荧光强度比测温的发光离子ꎮEr3+
离子具有一对热耦合能级2典型的绿光Hꎮ11/2和4S3/2ꎬ发光位于520~560nmꎬ为Er
图7(a)给出了在980nm激光激发下ꎬYb3+3+
3+
~600nm范围内的
/
上转换发光光谱/Gd∶Lu2Oꎬ3样品在500温度范围为313~573Kꎮ两个
(a)
323
K343K40.4
S363Ku.3/2→4I15/2
383K30a/403
K
ytis2
H20n11/2→4I15/2
et10
nI3230K500520540560580600
498K
姿/nm
350(b)
540560nmnm
.300u.a/250ytisne200tnI150100
320
340
360
380400
420
T/K
图7 (a)Lu2O3荧光粉在温度范围为323~498K的绿色
上转换光谱ꎻ(b)540ꎬ560nm处的荧光强度与温度示意图ꎮ
Fig.7 (a)intheGreentemperatureup ̄conversionrangeofspectra323-498ofK.Lu2(b)O3phosphor
nmfluorescenceintensityandtemperaturediagram.540ꎬ560
辐射峰~540nm(24
IH11/2→4I15/2)和~560nm(4S3/2→nm15/2)ꎬ如图图7(b)所示ꎬ随着温度升高ꎬ~540
度单调辐射峰强度单调增加减小ꎮ这是由于ꎬEr而3+~离560子nm的热辐射峰强耦合能级2变化服从玻尔兹曼分布H11/2/4S3/2保持热平衡ꎬ其粒子数布局随温度ꎬ当温度低时ꎬ粒子占据低能态4度与4SS3/2ꎬ因此低温时ꎬ2H11/2→4I15/2跃迁发光强由于热3/效2→4应I15ꎬ/越2发光强度比值小ꎮ随温度升高ꎬ来越多的粒子布局到高能态2变温光谱中各个温度的上转换辐射谱的两个辐射H11/2ꎬ导致两能级的荧光强度比增大ꎮ通过对峰进行强度积分ꎬ得到在不同温度下的荧光强度比ꎮ而热耦合能级与荧光强度比和温度之间的依赖公式为[16 ̄17]:
R=
IIH
S=Cexp(-kΔBET
)
ꎬ(1)
IH和IS分别表示2H11/2与4S3/2向基态辐射跃迁的荧光强度ꎬR是两者的比值ꎬC是一个与Er3+离子能级简并度、自发辐射速率、基质声子能量有关的常数ꎬΔE是两能级的能级间距ꎬk数ꎬT是开尔文温度ꎮ
B是玻尔兹曼常从图7(a)中我们也发现ꎬ随温度升高ꎬ绿光
辐射有下降的趋势ꎬ这是由于随温度升高ꎬ无辐射弛豫增强ꎬ辐射发光降低ꎬ但在本实验的测温范围内不影响荧光强度比技术的应用ꎮ
图8(a)为Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+
的荧光强度比(I540nm/I560nm图ꎮ可以发现随着温度的上升)与温度倒数的ꎬ热耦合能级2关4H系11大ꎬS/2与其上升趋势成单指数关系3/2到基态的跃迁发光的荧光强度比逐渐增ꎮ荧光强度比R与温度的关系如图8(b)所示ꎮ利用指数方程拟合出曲线ꎬ其中C的值为11.708ꎮ
根据拟合结果可以计算出2H11/2与4S3/2之间
的能级差ΔE=832.6cm-1本一致ꎮ
ꎬ与理论值794cm-1基研究温度传感特性ꎬ灵敏度是一个必不可少的参数ꎮ我们定义荧光强度比测温技术的灵敏度S为:S(T)=
dR(T)LudT)
=Cexp(
-kΔ+/10%BET
2O3∶1%Er3+/1%Yb3Gd3(kΔ+B
E
T2
的灵敏度结)ꎬ
(2)
果如图9所示ꎮS值随着温度的升高而增大ꎬ并且
.com.cn. All Rights Reserved. 第12期
张玉红ꎬ等:Yb3+/Er3+/Gd3+掺杂Lu2O3、Y2O3荧光粉的上转换发光及温度特性
1483
0.5lnR=2.46-1198.6/T
(a)
)0m4n55I/m4n52-0.5I(nl-1.00.00160.00200.00240.00280.00321/T
1.6(b)
R=11.708exp(-1198.6/T)
)1.2mn554I/m0.8
524nI(R0.4300
350
400
450500
550
600
T/K
图8 Lu2O3荧光粉基于2H11/2和4S3/2能级ꎮ(a)荧光强
度比取对数与绝对温度倒数的关系ꎻ(b)荧光强度比与温度的关系ꎮ
Fig.8 Luels.2O(a)3phosphorFluorescencebasedon2intensityH11/2and4ratioSis3/2aenergyfunctionlev ̄
theof
ture.inversetureas(b)ofthelogarithmandabsolutetempera ̄afunctionFluorescenceoftemperature.
intensityratioandtempera ̄0.0055SS2
0.0050-1K0.0045/S0.00400.0035S=11.708exp(-1198.6/T)*(1198.6/T2)
0.0030
300
350
400
450500
550
600
T/K
图9 Lu2O3∶1%Er3+/1%Yb3+/10%Gd3+荧光粉在温度
范围为313~573K的绝对灵敏度变化Fig.9
Absolute1%Yb3+sensitivitychangeofLu2O3∶1%Er3+/rangeof313/10%-573Gd3+K
phosphorinthetemperature
理论值和实测值基本一致ꎬ在523K时达到最大值0.00531K-1按照同样的分析方法我们也研究了ꎮ详细数据如表1ꎮ
YEr3+/Yb3+/Gd3+2的温度传感特性ꎬ测得实验结果
O3∶
如表2所示ꎮ
表1 Lu2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%ꎬ10%ꎬ
20%)荧光粉的温度传感特性
Tab.1 Lu20%2O)3∶phosphor1%Yb3+temperature/1%Er3+/xsensingGd3+(xcharacteristics=0%ꎬ10%ꎬ
基质
掺杂Gd3+灵敏度离子浓度/%
C
ΔE/kB
S/K-1
Lu2O3
100
10.2011.5871111.10
1225.960.1198.183.6032
0.0040.005640053113
表2 Y2O3∶1%Yb3+/1%Er3+/xGd3+(x=0%ꎬ10%ꎬ
20%)荧光粉的温度传感特性
Tab.2 Y20%2O3)∶1%phosphorYb3+/temperature1%Er3+/xGd3+sensing(xcharacteristics=0%ꎬ10%ꎬ
基质
掺杂Gd3+灵敏度离子浓度/%
C
ΔE/kB
S/K-1
Y100
11.10.2O3
2013.9411.1879
1188.861215.192.7284
0.005430.0050059130
对比Y温度传感特性2O3ꎬ、Lu可以看出2O3∶Er3+ꎬGd/Yb3+3+的掺杂影响样品/Gd3+荧光粉的
的温度灵敏度ꎬY2O3和Lu10%时2ꎬO灵敏度最大3两类样品中ꎬ都是在Gd3+掺杂浓度为ꎮ原因可能是当Gd3+掺杂浓度为10%时ꎬ对材料晶格场的影响最大ꎬ从而使材料的上转换发光强度增加ꎬ灵敏度也最大ꎮ另外ꎬ对比以Y2O3和Lu的材料Er3+离子温度灵敏度的不同ꎬ我们可以看2O3为基质到ꎬ以Y基于热耦合能级的荧光强度比测温原理可知2O3为基质的样品灵敏度普遍较高ꎬ通过ꎬ灵
表3 基于Er3+离子掺杂材料绿色上转换发光的温度敏
感特性
Tab.3 ThermometrysensorsdopedcompoundsbasedpropertiesongreenforUCtheemissionsopticaltemperature
ofEr3+材料
最大灵测温敏度/K-1
范围/K
参考文献
NaYPO0.5Bi0.5TiO3∶Er3+0.4∶Er3+ꎬYb3+LaAlO3∶Er3+ꎬYb3+0.005380~480
[21]CaWO0.00200372313[22][23]∶4Er∶Er3+Y3+ꎬYbꎬYb3+2O33+ꎬGd3+
0.0.0073
298~573303~313~573[24]
Lu2O3∶Er3+ꎬYb3+ꎬGd3+
0.0050059131313~873~573573本工作本工作.com.cn. All Rights Reserved. 1484发 光 学 报第40卷
敏度与有效热耦合能级差有关ꎬ而在不同体系中相同稀土离子的有效热耦合能级差又与基质的晶Gd3+共掺杂的Yꎬ当2OGd3、Lu3+掺杂浓度为2O3荧光粉ꎮ在980nm激光的激发下10%时ꎬEr3+格场和声子能量有关[18 ̄20]离子在500~700nm范围内的上转换发光强度最通过对比Yꎮ
2O3(Lu2O3)∶Er3+/Yb3+/Gd3+荧
Gd大ꎬ并可以观察到由于Er3+3+)∶Er(如表3所离子的6P7/2→8S7/2辐射跃迁发光→Gd3+的能量传递ꎬ
光粉的温度灵敏度与相关报道结果ꎮ通过研究示)ꎬ可以看出Y2O3(Lu2O33+/Yb3+/Gd3+荧样品在313~573K范围的光学温度传感特性依光粉的温度灵敏度优于部分已报道的材料ꎮ
赖4 结 论
Gdꎬ发现样品在10%Gd3+时灵敏度最大ꎬ可见3+的掺杂可以增强材料的上转换发光ꎬ并且增大材料变温测量的灵敏度ꎮ
本文采用溶胶 ̄凝胶法制备了Er3+、Yb3+和
参 考 文 献:
[1]PRASADPN.Nanophotonics[M].HobokenꎬN.J.:Wileyꎬ2004.
[2]WANGYHꎬSHENPꎬLICYꎬetal..Upconversionfluorescenceresonanceenergytransferbasedbiosensorforultrasensi ̄[3]LItiveZdetectionQꎬLIXDofꎬLIUmatrixQQmetalloproteinase ̄2ꎬetal..Core/shellinstructuredblood[J]NaYF.Anal.Chem.ꎬ2012ꎬ84(3):1466 ̄1473.forflexibleamorphoussiliconsolarcells[J].Nanotechnology4∶ꎬYb3+2012/ꎬEr3+23(2/):Gd+3025402.
nanorodswithAunanoparticlesorshells[4]LIUJAꎬBUWBꎬZHANGSJꎬetal..Controlledsynthesisofuniformandmonodisperseupconversioncore/mesoporous[5]DAIsilicaYshellLꎬMAnanocompositesPAꎬCHENGforZYbimodalꎬetal..imagingUp ̄conversion[J].Chem.cellimaging ̄AEur.andJ.ꎬpH ̄induced2012ꎬ18(8thermally):2335 ̄2341.
controlleddrugreleasefrom[6]WANGNaYF4
∶CYb3+
ꎬCHENG/Er3+
@LꎬhydrogelLIUZ.Upconversioncore ̄shellhybridnanoparticlesmicrospheresfor[photodynamicJ].
ACSNanotherapyꎬ2012ꎬand6(4other):3327 ̄3338.
cancertherapeutics[J].
Theranosticsꎬ2013ꎬ3(5):317 ̄330.
[7]CHENGYꎬOHULCHANSKYYTYꎬKUMARRꎬetal..UltrasmallmonodisperseNaYFenhancednear ̄infraredtonear ̄infraredupconversionphotoluminescence[J].ACSNanoꎬ4∶2010Yb3+ꎬ4/(Tm3+6):3163 ̄3168.
nanocrystalswith[8]CHENGYꎬLIUHCꎬLIANGHJꎬetal..UpconversionemissionenhancementinYb3+bytridopingwithLi+ions[J].J.Phys.Chem.Cꎬ2008ꎬ112(31):12030 ̄12036.
/Er3+ ̄codopedY2O3nanocrystals[9]SCHIETINGERSꎬAICHELETꎬWANGHQꎬetal..Plasmon ̄enhancedupconversioninsingleNaYFnanocrystals[J].NanoLett.ꎬ2010ꎬ10(1):134 ̄138.
4∶Yb3+/Er3+codoped[10]HANPDꎬJIANGXPꎬCHENGSꎬetal..UpconversionluminescentmaterialsofY ̄Gdoxysulfidebinarysystemcodoped[11]URBINA ̄FRÍASwithYbandEr[AJꎬ]LÓPEZ ̄LUKE.J.Mater.SciT.ꎬ:OLIVAMater.JElectronꎬetal...ꎬStrong2015ꎬenhancement26(9):6599 ̄6605.oftheupconversionemissioninZrOEr3+ꎬGd3+nanocubessynthesizedwithNa2∶Yb3+ꎬ[12]FUJPꎬPANGRꎬJIAYLꎬetal..Intense2Sred ̄green[J].J.up ̄conversionLumin.ꎬ2016emissionꎬ172:154 ̄160.andtheirmechanismsofSrO∶Er3+Gd3+ꎬLu3+ꎬBi3+[J].J.Lumin.ꎬ2017ꎬ181:240 ̄245.
/Yb3+ꎬ[13]SINGHSKꎬKUMARKꎬRAISB.Er3+Aꎬ2009ꎬ149(1):16 ̄20.
/Yb3+codopedGd2O3nano ̄phosphorforopticalthermometry[J].Sens.Actuators[14]XUWꎬCUIYꎬHUYWꎬetal..OpticaltemperaturesensinginEr3+effectontheluminescenceintensitysaturation[J].J.AlloysCompd ̄Yb3+.ꎬ2017codopedꎬ726:547 ̄555.CaWO4andthelaserinducedheating[15]RAMASAMYPꎬCHANDRAPꎬRHEESWꎬetal..EnhancedupconversionluminescenceinNaGdFbyFe3+dopingandtheirapplicationinbioimaging[J].Nanoscaleꎬ2013ꎬ5(18):8711 ̄8717.4∶YbꎬErnanocrystals[16]TIANBNꎬCHENBJꎬTIANYꎬetal..Excitationpathwayandtemperaturedependentluminescenceincolortunable[17]ZHENGBa5Gd8ZnH4ꎬOCHEN21∶Eu3+BphosphorsJꎬYUH[QJꎬ].etJ.al.Mater..InfluenceChem.ofCꎬmicrowave2013ꎬ1(12hydrothermal):2338 ̄2344.reactionfactoronthemorphologyof
.com.cn. All Rights Reserved. 第12期
张玉红ꎬ等:Yb3+/Er3+/Gd3+掺杂Lu2O3、Y2O3荧光粉的上转换发光及温度特性
1485
J].RSCAdv.ꎬ2015ꎬ5(69):
[18]56337 ̄56347.
NaY(MoO4)2nano ̄/micro ̄structuresandluminescencepropertiesofNaY(MoO4)2∶Tb3+[SUOHꎬGUOCFꎬZHENGJMꎬetal..Sensitivitymodulationofupconvertingthermometrythroughengineeringphononen ̄[19]SUOergyofHꎬaZHAOmatrixX[QJ]ꎬ.ZHANGACSAppl.ZYꎬMater.etal..InterfacesLocalsymmetricꎬ2016ꎬdistortion8(44):30312 ̄30319.
boostedphotonup ̄conversionandthermometricsensi ̄[20]HAOtivityYinXlanthanumꎬLVSCꎬoxideMAZnanospheresJꎬetal..Understanding[J].Nanoscaledifferencesꎬ2018ꎬin10(Er193+): ̄Yb9245 ̄9251.3+conversionluminescenceforopticalthermometry[J].RSCAdv.ꎬ2018ꎬ8(22codoped):12165 ̄12172.glassandglassceramicbasedonup ̄[21]WANGSSꎬZHOUHꎬWANGXXꎬetal..Up ̄conversionluminescenceandopticaltemperature ̄sensingpropertiesofEr3+dopedperovskiteNa ̄[22]ZHANGXTꎬFUZL0.ꎬ5SUNBi0.5TiOZꎬet3nanocrystalsal..Temperature ̄induced[J].J.Phys.phaseChem.transitionSolidsꎬand2016temperatureꎬ98:28 ̄31.sensingbehaviorinYb3+sitizedEr3+sen ̄[23]LIUGFꎬFUdopedLLꎬGAOYPO4ZphosphorsYꎬetal.[.JInvestigation].Opt.Materinto.ꎬthe2016temperatureꎬ60:526 ̄532.
sensingbehaviorofYb3+Y.ꎬ2015ꎬ5(64):51820 ̄51827.sensitizedEr3+doped[24]XU2OW3ꎬYAGandLaAlOꎬZHANGZGꎬCAO3phosphorsWW.[ExcellentJ].RSCAdvopticalthermometrybasedonshort ̄wavelengthupconversionemissionsin
Er3+/Yb3+codopedCaWO4[J].Opt.Lett.ꎬ2012ꎬ37(23):4865 ̄4867.
张玉红(1977-)ꎬ女ꎬ吉林德惠人ꎬ博士ꎬ教授ꎬ2008年于吉林大学获得博士学位ꎬ主要从事稀土上转换发光材料开发与应用的研究ꎮE ̄mail:zhangyuhong@jlju.edu.cn
.com.cn. All Rights Reserved.
因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容