硼氢化钠水解产氢催化剂的研究进展概述——中南大学——催化导论课论文

硼氢化钠水解产氢催化剂的研究进展概述

XXX

(中南大学化学化工学院，湖南.长沙，410083)

摘要：氢能是未来的清洁能源，H2又是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的理想燃料。通过水解碱或碱土金属氢化物制氢已经引起了许多课题组广泛的关注，在这些化学物质中NaBH4水解制氢被认为是一种安全，方便，实用性强的技术，近年来硼氢化钠水解制氢技术则取得了很大的发展。为满足现场制氢需要，使用高性能催化剂可以大大加快产氢速度。另外，该技术应用到生产实践中的进展过程如何，将在下文做一个简单概述。

关键词：硼氢化钠；制氢；催化剂；应用进展简介；

1.氢气的应用前景 研究表明，单位质量的氢燃烧时所放出的热能是汽油的三倍，所以氢是一种非常高效的气体燃料。氢气燃烧或者通过电化学过程输出能量后的产物为水，不会带来环境污染或破坏生态平衡，已被人们广泛地看作是一种理想的绿色能源。应用前景广阔。氢气可以直接作为内燃机的燃料，也可以作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)所使用的燃料，应用前景广阔。

2.硼氢化钠溶液体系作为储氢载体的储氢方法

①引入

我们知道，安全高效而且低成本的氢储存输运技术的开发是制约氢能广泛应用的关键之一，目前常用的氢气储存方式有高压气态储氢、金属氢化物储氢、物理吸附储氢法如碳纳米管、有机金属骨架材料以及低温液态储氢法等。但是无论采用哪种方法，在经济成本和安全指标上都各有美中不足。

为了开发移动式燃料电池的供氢系统，最近几年国际和国内都尝试探索了利用硼氢化钠溶液体系作为储氢载体的储氢方法。NaBH4 水解发生氢气的技术是一种安全、方便的新型发生氢气的技术，也是目前一种比较热门的催化发生氢气的技术，具有原料产物环境友好、储氢量高、储运安全方便、能源利用率高等许多优点，发展前景广阔。 ② NaBH4 水解发生氢气的反应

NaBH4为白色的结晶粉末，在干燥的空气稳定不会分解。研究表明，NaBH4 在其碱性水溶液中的性质极为稳定，但在适当催化剂作用下，NaBH4 溶液能发生如下的水解反应而释放出氢气:

NaBH4+2H2O

4H2+NaBO2 ΔH= –75kJ/mol H2 （1）

根据上式， 1mol NaBH4 与2molH2O 发应可以生成 4molH2，上述反应体系的理论储氢量可达10.6wt%。其溶液体系在25℃时的最大储氢密度可达74/1050=7wt%。具有较高的存储密度。 由于只有当NaBH4 溶液接触到催化剂时，其水解反应才可以很快发生，当NaBH4 与催化剂脱离接触水解反应会立刻停止，因而具有良好的可控性。另因NaBH4在强碱性条件下(pH>14)能稳定储存（较高的溶液pH 值可以抑制NaBH4溶液的自发水解反应的进行），因而可采用常规塑料容器长期储存和运输，方便、安全、可靠。同时，这也对催化剂提出了明确的要求。

3.NaBH4 水解产氢催化剂的研究进展

实验表明：反应温度、反应时间、反应物浓度与催化剂用量比的交互作用、催化剂用量比对氢产率均有一定影响，下面先简单介绍一下常见于期刊、论文的催化剂类型。 ①过渡金属盐溶液催化剂

1

《催化导论》结课论文

Sehlesinge 、Brown等发现，CoCl2、NiCl2、FeCl2 等过渡金属盐溶液对于NaBH4溶液的水解反应有较好的催化效果，尤其以Ru 和Rh 的氯化物对于NaBH4 水解反应的催化活性最好，但存在反应过于剧烈的问题。PtCl2的活性较RuCl2 和助Rh Cl2 稍差，但比起使用CoCl2 时的水解反应速率仍然快了很多。Kaufman在研究过渡金属及其盐对于NaBH4 水解反应的催化活性时发现，过渡金属盐溶液对于NaBH4 的水解反应的催化作用并不仅是由于盐溶液被还原时溶液中有H产生所致，金属离子与BH4反应生成的沉淀也具有非常好的催化效果；同时他认为，金属催化剂作用下NaBH4 的水解反应是一个零级反应，即反应速率只取决于催化剂本身的性质，而与NaBH4 浓度无关。因此，若用这些金属作为NaBH4 水解催化剂，催化反应将非常容易控制。

另外，．北京理工大学等的研究人员研究了醋酸镍作为碱性硼氢化钠水解制氢促进剂的活性，研究表明：醋酸镍的促进活性良好，并且随着促进剂量的增加而提高，促进剂活性最好所需的最小量为4．4x10～mol。

② 铂族金属催化剂

ⅰ. Ru 催化剂

美国Miliennium Cell 公司的Amendola 等人研究了一种负载在离子交换树脂上的Ru催化剂。他们将RuCl3·3H2O 溶液经酸化处理转化成H3RuCl6，并将H3RuC16 溶液附着在经干燥处理的IRA-400 离子交换树脂(该树脂粒径为0.42mm，表面积约为30m2/g)表面，使其在室温下干燥固化。然后将固化后的树脂用NaBH4和NaOH 的混合液进行处理使Ru3+被还原成Ru，树脂上Ru 的负载量为5wt%左右。还原处理好的树脂即可用作NaBH4 溶液水解反应的催化剂。研究表明，这是一种高活性的催化剂。

美国的Millennluln Cell 公司己率先对采用Ru作为催化剂的此种NaBH4 水解供氢技术进行了研究，并取得了多项发明专利。该公司研究开发的几种利用NaBH4 溶液催化水解反应的车载氢源系统已经提供给克莱斯勒、雪铁龙等汽车公司所研制的燃料电池汽车上试用，并取得了良好的效果，从而进一步推动了NaBH4 溶液作为燃料电池汽车氢源系统在实际应用方面的进展。

据北京科技大学研究泡沫镍载Ru催化剂的制备，结果表明，采用化学镀法制备的泡沫镍载Ru催化剂具有较高的活性和稳定性能。温度对制氢速率的影响很大，所以在反应器设计中需要考虑体系的热量平衡问题。当NaBH4浓度为5％(wt％)，NaOH浓度为3％(wt％)，载Ru量为6％(wt％)时，在25\"C常压下，反应速率可以达到1．906ml／s／g-catalyst．

ⅱ. Pt 催化剂

日本丰田汽车公司的Kojima 等采用超临界CO2合成的方法制备研究了一种负载在金属氧化物上Pt 催化剂，在所研究的Pt-TIO2、Pt-CoO及Pt-LiCoO2 等十种催化剂中，Pt-LiCoO2 对于NaBH4 溶液水解反应的催化效果最好。他们认为，Pt 的晶粒尺寸减小增大了催化剂的表面积，是其催化活性进一步得到增强的主要原因。此外，他们还发现NaBH4 在Pt-LiCoO2 上的水解反应是零级反应，反应的机理可以用图2.3 所示的示意图来表示。当NaBH4 溶于水中时，BH4和水形成二水合物[BH4· (H2O)2]-，NaBH4 的H-与来自H2O 的H在催化剂的表面上反应生成H2。

③ Ni-B 和Co-B 催化剂 ⅰ.Ni-B 催化剂

Dong等人研究了一种NixB 二元催化剂对于NaBH4 溶液水解反应的催化性能。他们将NiCl2 溶液与碳黑的混合物充分搅拌后，使之与NaBH4 溶液反应制备了一种非晶态的NixB 催化剂。研究发现，这种催化剂对NaBH4 溶液的水解反应具有很好的催化活性。与空气中干燥的催化

2

-+

+

-

《催化导论》结课论文

剂相比，使用经真空、150℃热处理的催化剂可使NaBH4 溶液水解反应的产氢速率得到显著提高，达到70ml/min,这种催化剂具有良好的催化活性。而且这种催化剂因不使用贵重金属(Ru、Pt)，而具有价格便宜的优点，但其催化水解的产氢速率较低，有待进一步研究改进。 ⅱ.Ni-Co 催化剂

Kim 等研究了一种由特制的丝状Ni 粉与Co 粉的混合物组成的金属催化剂，他们采用SBR 橡胶(styrene-butadiene-rubber:充油丁苯橡胶)作为黏合剂将该催化剂负载在泡沫镍载体上。研究表明，由于粒度细小的丝状Ni 粉和Co 粉本身具有很大的反应比表面积，而泡沫镍载体上的许多孔洞又有利于催化剂的分散，该催化剂用于NaBH4 溶液水解反应时也表现出良好的催化活性。在这种催化剂的作用下，NaBH4 溶液在室温下时水解反应的产氢速率很高，按使用每克催化剂计算得到的水解产氢速率可以达到96.3 ml/min。催化水解产生的氢气纯度非常高达99.99%。他们还发现，该催化剂首次用于NaBH4 溶液水解反应时，催化剂的活化过程需要较长的时间，且活化后的水解反应速率也很低。但是该催化剂再次用于NaBH4 溶液水解反应时，水解反应立刻被引发，反应过程中没有出现催化剂的活化过程，而且水解反应的速率较第一次使用时均有较大幅度的提高。另经研究发现，NaBH4 溶液的水解产氢速率随着催化剂中SBR 橡胶黏合剂重量的增加而降低。研究同时认为该催化体系中最佳的SBR 橡胶黏合剂的含量为20wt%。这种催化剂具有制备方法较为简单、催化剂成本较低等优点。但也存在催化剂的初次活化时间较长以及催化性能较差等不足之处，有待进一步的改进。

4 反应温度对催化水解反应的影响

反应温度是影响NaBH4 溶液催化水解反应速率的另一个重要因素，温度对反应速率的影响通常比浓度的影响更为显著。可以根据阿伦尼乌斯方程处理反应温度对反应速度影响这一问题。 Amendola等采用负载在离子交换树脂上的Ru 催化剂对NaBH4 溶液催化水解时，研究了反应温度(0-40℃)对NaBH4 溶液催化水解反应过程的产氢速率的影响。由于反应速率 (lnk)与反应温度(1/T)线性相关，由阿累尼乌斯方程可计算出使用Ru 催化剂时NaBH4 溶液水解反应的表观活化能为56kJ/mol。研究还发现，当使用的溶液中含有较高的NaBH4 和NaOH 浓度时Ea可以降低到47kJ/mol。

Dong等人采用NixB(x=4-5)催化剂对NaBH4 溶液进行催化水解时，研究了反应温度(20-60℃)对反应速率的影响。结果显示，当反应温度升高时，水解反应的速率也随之升高。而且在各个不同的反应温度下，水解反应产生氢气的体积与反应时间均呈线性关系，这也说明水解反应的产氢速率并未受到因反应消耗而导致NaBH4 浓度逐渐有所降低的影响，进一步证实了该催化剂作用下NaBH4 溶液的水解反应是一个零级反应。研究发现，反应速率(lnk)与反应温度(l/T)线性相关，由阿累尼乌斯方程可计算出使用Ni 催化剂时NaBH4 溶液水解反应的表观活化能为38kJ/mol。研究还表明，对于NaBH4 溶液的催化水解反应，反应温度除了影 响反应的产氢速率之外，还对反应过程中NaBH4 的转化率产生影响。

沈阳化工学院的刘佳禾等研究发现，在反应温度、反应时间、反应物质量分数与催化剂用量比的交互作用、催化剂用量比等对氢产率的影响中，反应温度对氢产率的影响最大。

5 溶液中的NaBH4 的初始浓度对催化水解反应的影响

Amendola等采用负载在离子交换树脂上的Ru 催化剂对NaBH4 溶液催化水解时，研究了水解反应的产氢速率与溶液中NaBH4 浓度的关系，溶液浓度逐渐增加时，水解反应的产氢速率先是随着NaBH4 浓度的增加而升高，并在NaBH4 的浓度增加至某一浓度值时出现最大值，然后又随着NaBH4 浓度的进一步而减小。

对于具有不同初始NaOH 浓度的溶液体系，水解反应的产氢速率出现最大值时 的NaBH4 的浓度略有不同，在所研究的NaBH4 浓度范围(1-25wt%)内，产氢速率

3

《催化导论》结课论文

出现最大值的NaBH4 浓度在7.5-12.5wt%之间。

Kim等在研究由丝状Ni 粉的混合物作为催化剂用于NaBH4 溶液的水解反应时，也研究了水解反应的产氢速率与溶液中NaBH4 浓度的关系，其研究结果表明，在固定溶液中初始的KOH浓度的条件下，水解反应的产氢速率随着NaBH4 的浓度增加而升高，并在NaBH4 浓度增加至12wt%时达到最大值。但是随着溶液中NaBH4 浓度的进一步升高，水解反应的产氢速率反而会逐渐减小。

6 溶液中的NaOH浓度对催化水解反应的影响

研究表明，在催化剂作用下的NaBH4 水溶液的水解反应中，溶液中的OH-对反应的影响是多方面的。

①前人的研究表明，在没有催化剂的条件下，NaBH4 的水溶液也会发生缓慢的自发水解反应。室温下，当NaBH4 溶液的pH 值为14 时，NaBH4 的半衰期长达430 天，对于实际应用已经足够了。因此，将NaBH4 溶液保存在强碱性溶液中可以减少发生水解的NaBH4 的量。这说明，较高的溶液pH 值可以抑制NaBH4溶液的自发水解反应的进行。

②在使用某些催化剂时，一定浓度范围内的NaOH不但不会抑制NaBH4 水溶液的水解，反而会加速水解反应的进行。Dong等人采用NixB(x=4-5)催化剂对NaBH4 水溶液进行催化水解时，研究了水解反应的产氢速率与溶液中NaoH 浓度(0-20wt%)的关系。结果表明，在固定溶液中NaBH4 初始浓度的条件下，水解反应的产氢速率随着NaOH 浓度的增加而有所增加（不同碱浓度时得到的三条反应曲线在形状上存在一定的区别）。尽管OH-浓度的增加会抑制水的离解而使水解反应速率有所下降，但是OH参与催化剂表面反应对提高水解反应速率的影响要比H+浓度降低的影响更为显著。

③研究还表明，在NaBH4 溶液的催化水解反应过程中，尽管在某些催化剂的作用下，在一定浓度范围内增大NaBH4溶液中NaOH的浓度增大水解反应速率，但因为以下的几个原因，溶液中NaOH 浓度太高并不利于水解反应的进行。首先，NaBH4 在水中的溶解度会随着碱浓度的增大而减小，这将导致溶液中反应物浓度的下降而降低反应的速率。其次，NaBH4 溶液水解反应的副产物NaBO2 的溶解度也会随着碱浓度的增大而减小，导致NaBO2 沉淀析出后附着在催化剂表面，影响催化反应的进行。另外，溶液中碱含量过高还会导致溶液体系的储氢密度减小。因此，使用不同的催化剂时，溶液中合适的NaOH 浓度需通过实验确 定。

7. NaBH4 溶液体系制氢方法的应用及应用前景

①硼氢化钠制氢在燃科电池汽车上已实现了初步应用。

ⅰ.目前，千年电池公司开发的HydrogenODDemand TM硼氯化钠制氢系统已成功应用于福特公司的越野车和维多利亚皇冠轿车;也成功用于戴姆勒克莱斯勒公司推出的燃料电池“钠”概念车和法嘲标致-雪铁龙(Peugc'ot-Ciuocn)公司的燃料电池汽车。同时也用作加拿大Ballard公司Nexa I 2kw燃科电池的备用电源”。

ⅱ.在日本，由多家大学及科研机构组成的研究组，也正致力于开发以硼氢化钠为储氢材料的新型的氢气储存供给系统。

ⅲ.在国内，基于硼氢化钠制氢燃料电池供氢的也有很多的成果，例如华南理丁大学肖慧，李勇，欧元贤等在《基于硼氢化钠制氢燃料电池供氢系统设计》中，北京有色金属研究总院的郭荣贵，杨民力等在《硼氢化钠一质子交换膜燃料电池的研究发展趋势》中，中山大学和光电材料与技术国家重点实验室的张宏伟、沈培康在《硼氢化钠在聚合物电解质膜燃料电池中的应用》中„„都对硼氢化钠制氢的工艺及应用等方面做了很多有益的研究探索和尝试。 ②作为一种新型制氢技术，利用硼氢化钠制氢有着突出的优点，也有尚待解决的问题,例如：

4

-

《催化导论》结课论文

ⅰ.NaBH4 的成本较高。目前工业上常用的NaBH4 生产工艺均需消耗大量贵重的金属钠，因而成本很高，目前NaBH4 的市场价格约为$80/kg。昂贵的原材料价格成为NaBH4 制氢法广泛应用的最大障碍。

ⅱ.副产物NaBO2 的回收和利用问题。由于上述成本方面的考虑，也为了资源的重复利用，必须开发将回收的NaBO2 再合成NaBH4 的工艺。

③氢能是适合全球未来可持续发展需要的主要能源，有学者预言，氢经济将在本世纪到来。事实上，由于世界各国和各大公司对燃料电池特别是燃料电池汽车的研发予以巨大的投入，氢能作为一种可再生能源正在接近商业化，其生产、运输、贮存和应用等方面的研究已经形成了多种特征各不相同的技术。但要真正达到实用化，尚有大量的难题需要攻克，特别是硼氢化钠的低成本制造技术有待突破。人们期待着有那么一天，可以在汽车加油站里，用泵给汽车加注硼氢化钠燃料，同时回收偏硼酸钠产物，返送到合成车间进行再循环使用。

参考文献：

[1] 程杰等. 钌催化硼氢化钠水解制氢的研究. 北京科技大学物理化学系.北京，2006 [2] 庞荚丽等. 醋酸镍促进硼氢化钠水解制氢的研究.北京理工大学化工与环境学院与国家高技术绿色材料发展中心.北京.2009

[3] 王恒秀等.一种新型制氢技术. 清华大学一碳化学与化工国家重点实验室.北京.2001 [4]佳禾等. 硼氢化钠水解制氢规律及工艺条件研究.沈阳化工学院.沈阳.2006 [5]潘相敏、马建新. 燃料电池汽车供氢新技术———硼氢化钠水解制氢.华东理工大学与同济大学新能源汽车工程中心.上海.2003 [6] 黄岳强. NaBH4制氢催化剂的制备和表征及在便携式燃料电池中的应用. 中山大学硕士学位论文.2009

5