(最新整理)分子磁体的磁性

(完整)分子磁体的磁性

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1。单分子磁体的磁性来源于分子本身, 每一个分子相当于一个孤立的“磁畴\"。未磁化时，单分子磁体具有分子磁化强度相反取向的双稳态, 两者布居数相当, 磁化强度的矢量和为零; 当施加一个磁场时双稳态的平衡被打破, 与磁场平行的能态具有更低的能量和更多的布居数, 磁化强度的矢量和不为零; 去磁时,在分子磁化强度矢量重新取向时产生一个能量壁垒， 当温度降低甚 至低于翻转的能垒时, 翻转速率会减慢, 产生磁化强度的慢磁弛豫行为. 翻转能垒的高度决定了单分子磁体的阻塞温度。 对于阻塞温度, 通常认为是在该温度下表现出磁体的行为， 但是严格来说有 3 种定义［9]: (1)交流磁化率的虚部在特定的频率出现峰值的温度; （2)样品能观察到磁滞回.

出现峰值的温度. 这三种方法确定的阻塞温度可能会相差很多, 文献最常报道的阻塞温度则是指观察到磁滞回线的温度, 另外文献中也常把弛豫时间达到 100 s 时的温度定义为阻塞温度. 在本文中, 阻塞温度指的是观察到磁滞回线的温度。

稀土单分子磁体是一类特殊的单分子磁体. 与过渡金属相比， 稀土离子的 f 电子由于其未淬灭的较大的轨道角动量而具有相对较大的磁矩和磁各向异性。 另一方面, 由于稀土离子的 f 电子受外层 s， d 层电子的屏蔽因而磁相互作用较弱, 因此在许多簇合物以及聚合物的体系中, 稀土离子依然表现出单离子的性质， 体系的总角动量也仅仅是每个角动量的加和, 而忽略彼此之间的耦合. 尽管稀土离子间的磁相互作用很弱， 但是对它的弛豫机制仍然会产生明显的贡献, 依然是研究的重点.

稀土单分子磁体的特点和研究方向可以分为 4 个方面： 首先, 通过设计稀土离子的晶体场和磁相互作用来构筑具有高能垒高阻塞温度的单分子磁体； 其次， 稀土单分子磁体常常表现出复杂的多弛豫现象， 对它们的弛豫机理至今还没有合理统一的解释， 因此许多课题组都在研究它们的磁动力学行为， 揭示它们的弛豫机理； 再次, 基于稀土单分子磁体的磁动力学行为对它的结构非常敏感， 微小的结构变化包括溶剂分子的释放、物理状态的改变等都会对它的磁性产生影响, 因此可以通过修饰端基配体、掺杂， 以及外界光、电、热的刺激来对它的磁行为进行调控；最后, 结合稀土自身的荧光特性以及配体的光学活性， 以及聚合物三维骨架的气体吸附、离子交换的性质而设计新颖的多功能材料。

2。单分子磁体可以看成是分子基铁磁体和纳米磁性材料的交叉点。 它提供了由单个分子构成的第一个真正意义上的单分散的纳米磁体. 人们研究单分子磁体主要有以下两个目的: 一是由单个分子构成的纳米单分子磁体可能最终用于高密度的信息储存设备 ；二是对单分子磁体的研究有助于对纳米尺寸磁性粒子物理学的理解。 揭示量子力学行为是如何在宏观尺度上起作用从而解释宏观磁学行为 ,实现科学家几十年来努力试图表征纳米磁体的量子磁化隧道效应 ( quantum tunneling of magnetization, QTM )的愿望。

单分子磁体定义：

(1）如果一个分子在翻转磁矩方向有一定的势能壁垒 ，那么这种分子就可以作为单分子磁体

（2）单个分子在外磁场的作用下磁化强度对外磁场的曲线中会显示出磁滞回线的现象 ,这种分子称为单分子磁体. 有这么两种定义

我们认为 ,单分子磁体的概念中应该包括两点： 第一是组成上的判据 ，即由单个独立的分子构成。第二是性质上的判据 ,低温下磁化后会显示出磁滞回线或在交流磁化率的测量中有与外场频率相关的虚部磁化率出现最大值的现象。

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一个分子要作为单分子磁体 ,必须具备以下两个条件: 一是具有一个大的基态自旋 ,大的基态自旋的产生来源于分子内铁磁相互作用或由于特定的拓扑 (topology) 结构而导致的自旋失措 （ spin frustration)的结果 , 尤其是后者在多核 M n单分子磁体配合物中更为常见。二是存在明显的负各向异性 ( negative anisotropy）.各向异性为负值以保证最大的自旋态能量最低。 为了形象地表示晶体中原子排列的规律，可以将原子简化成一个点，用假想的线将这些连接起来，构成有明显规律性的空间格架。这种表示原子在晶体中排列规律的空间格架叫做晶格，又称晶架。 晶体的各向异性即沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同,这就是晶体的各向异性. 直接交换（direct exchange）作用起源于相邻原子轨道的重叠,仅涉及相邻原子局域的电子自旋,即

原子间没有其他原子来隔开传递交换的通路. 这种作用主要存在于金属和合金中，而在金属配合物中则可以被忽略。

间接交换:直接交换只涉及到局域在原子上的电子，然而体系中还含有其他如导带电子和抗磁原子上的电子等;当涉及这些电子时，就需要间接交换(indirect exchange)作用。它包括超交换作( superexchange)和 RKKY(Ruderman、Kittel、Kasuya 和 Yosida)作用。

超交换是一种短程相互作用，它通过桥连的抗磁原子的 p 电子传递，能表现为铁磁或反铁磁作用; 从自旋电子的密度分布来看,超交换作用有自旋极化和自旋离域两种不同机理,它是多核配合物和配位聚合物中磁相互作用发生的主要方式,对于分子磁性材料的构筑非常重要。RKKY 机理是指通过磁偶极与导电电子发生相互作用,即以导电电子为媒介而发生的交换;这种作用也能引起铁磁和反铁磁耦合,主要用于解释磁性的金属单质（如 Fe、Co、Ni 等）或合金的磁学性质.

各向异性交换：上面所提到的直接交换和间接交换一般是各向同性的，它们只依赖于自旋的相对取向。 而各向异性交换(anisotropic exchange)则对自旋相对于晶轴的相对取向敏感。 考虑旋轨耦合时,就会产生各向异性交换，包括单离子各向异性和 DM(Dzyaloshinski鄄Moriya）反对称相互作用.单离子各向异性的交换作用是指由于晶体场的存在,旋轨耦合所导致的各向异性交换，包括 Ising模型和 XY 模型. 其中,Ising 模型被称为单轴各向异性,由于它最容易进行理论处理,所以被广泛研究,它是单分子磁体和单链磁体中最重要的一个特征。 而 XY 模型被称为易面各

向异性，也在一些体系中被观察到。 Co的T 基态由于具有较大的轨道剩余和旋轨耦合,所以具有较大的各向异性；Ising 和 XY这两种不同的各向异性在Co的化合物中都被观察到过. 所以,对 Co磁性化合物的研究相当有趣，然

而也较为困难。DM 相互作用是一种反对称相互作用,其交换机理是自旋之间通过旋轨耦合所发生的间接作用；这种作用在分子磁体研究中也非常重要。是解释弱铁磁体中自旋倾斜现象的基。

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Dy3+属于重稀土离子之一，有以下特点:①由于 Dy3+ 具有奇数电子，离子具有高±mJ 磁量子数和双重的稳定基态；②第一激发态与双稳态基态间较大的分离造成的缓慢的自旋弛豫现象。但是，由于稀土离子中 4f 电子受 5s 和 5p 电子的屏蔽，很难提高离子间的磁相互作用强度以及稀土离子普遍存在磁化强度量子隧穿（QTM） 效应致使存在磁各向异性和能垒降低的现象，如何克服稀土离子磁化强度量子隧穿（QTM）效应， 从而提高稀土单分子磁体的有效能垒， 阐明稀土单分子磁体的弛豫机理一直是稀土单分子磁体研究要解决的挑战性问题.本文综述了稀土 Dy 单分子磁体的合成，结构和磁性的研究进展。

当交流电场扫描样品时,单分子磁体的磁化将滞后于驱动交流场，导致实际测量得到的磁化率两者间存在一个相位移， 从而将导致同相位和异相位不同的敏感性， 分别定义为实部磁化率（χ′）和虚部磁化率(χ″）.观察 χ′和 χ″在不同温度下随频率的变化情况是鉴别单分子磁体的一种可靠方法 ，随着温度的降低 ，若 χ″逐渐增大至最大值然后又逐渐减小，则意味着自旋逆转被阻塞，而且随着交流频率的变化,χ″（T)的峰位置也会发生变化,单分子磁体的 χ″（ν）也具有类似的行为.虽然稀土 Dy 单分子磁体种类多,磁性质优异，但是由于稀土离子中 4f 电子受

5s 和 5p 电子的屏蔽，很难提高离子间的磁相互作用强度以及稀土离子普遍存在磁化强度量子隧

穿（ QTM） 效应造成磁各向异性和能垒降低的现象,这些缺点阻碍了稀土 Dy 单分子磁体发展。

无论对于何种金属中心，作为单分子磁体有两个必要条件，首先电子基态必 须是双稳态，具有奇数单电子数的 Kramers 离子具备这样的特征；其次必须具有 磁各向异性。