王东方
【摘 要】Volume shrinkage caused by gel syneresis will shorten the validity of water shutoff treatment in oil -field, so the issue of gel syneresis needs to be taken more attention .The effect of CaCl 2 on the syneresis of partially hydrolyzed polyacrylamide /Chromium (HPAM/Cr) gel, the microstructure of HPAM /Cr gel, and the hydrodynam-ic radius and viscosity of HPAM were investigated.Besides, the mechanism of CaCl 2 on the syneresis of HPAM /Cr gel was studied by infrared spectroscopy.The experiment results indicate that: the CaCl2 solution with high concen-tration promotes the syneresis of HPAM /Cr gel, while the one with low concentration inhibits the syneresis of HPAM/Cr gel; the decrease in the number of the hole holding the water is the reason why CaCl 2 exacerbates the syneresis of gel; smaller HPAM hydrodynamic radius leads to more serious syneresis , and the CaCl2 solution with low concentration can improve the HPAM hydrodynamic radius ; the CaCl2 solution with low concentration decreases the viscosity loss rate of HPAM; Ca 2 + can crosslink with the C—O of the carboxyl in HPAM, which is the basic reason why the CaCl 2 solution with low concentration can improve the HPAM hydrodynamic radius , decrease the vis-cosity loss rate, and inhibit the syneresis.The mechanism of CaCl 2 on the syneresis of HPAM /Cr gel is clarified, which can provide theoretical reference and support for the future development of the salt -resistant gel.%冻胶失水导致的体积收缩会缩
短油田调剖堵水作业的有效期，因此冻胶失水问题需要引起足够的重视。考察了CaCl2对部分水解聚丙烯酰胺／铬（HPAM／Cr）冻胶失水规律的影响，研究了 CaCl2对 HPAM／Cr 冻胶微观形貌、HPAM 流体力学半径、黏度的影响；并通过红外光谱技术分析了 CaCl2对 HPAM／Cr 冻胶失水的作用机理。实验结果表明，高浓度 CaCl2会促进HPAM ／Cr 冻胶失水，而低浓度 CaCl2具有抑制 HPAM／Cr 冻胶失水的作用；冻胶容水孔洞减少是高浓度 CaCl2加剧 HPAM／Cr 冻胶失水的内在原因；HPAM 流体力学半径越小，HPAM／Cr 冻胶失水越严重，低浓度 CaCl2具有提高 HPAM 流体力学半径的作用；低浓度 CaCl2能够降低 HPAM 的黏度损耗速率；Ca 2＋可与 HPAM 分子羧基中的 C—O 发生交联反应，该反应是低浓度CaCl2能够提高 HPAM 流体力学半径、降低 HPAM 黏度损耗速率以及抑制 HPAM／Cr 冻胶失水的根本原因。明确了 CaCl2对冻胶失水的作用机理，可为今后研制抗盐高稳定性冻胶提供理论参考和支持。 【期刊名称】《科学技术与工程》 【年(卷),期】2017(017)003 【总页数】6页(P277-281,287)
【关键词】CaCl2;失水;冻胶;交联;流体力学半径 【作 者】王东方
【作者单位】中国石化胜利油田分公司勘探开发研究院，东营 257015 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ225.261
由于老油田的持续挖潜，加之油层本身的非均质性，油井出水问题越来越严重，资料表明近年来全球的油井堵水费用已达到450亿美元/年[1—3]，因此如何提高堵水成功率、延长堵水有效期已成为油田研究人员的工作重点。目前油田普遍使用的堵水化学剂为聚合物冻胶，主要包括黄原胶-金属离子冻胶体系、聚丙烯酰胺-金属离子冻胶体系与聚丙烯酰胺-酚醛冻胶体系，其中部分水解聚丙烯酰胺-铬(HPAM/Cr)冻胶是最常用的冻胶体系之一[4—8]。然而如果冻胶在地层孔隙介质中长期存在，由于受地层温度、无机盐以及自身结构稳定性的影响，冻胶会发生体积收缩现象，从而导致水相从冻胶本体中分离出来，产生冻胶和水两相。失水使冻胶性质发生显著变化，封堵性能急剧下降，大大缩减了油田堵水的有效期[9]。因此，本文考察了CaCl2对HPAM/Cr冻胶失水的作用规律，并研究了CaCl2对HPAM流体力学半径、黏度以及冻胶微观形貌的影响，结合红外光谱分析，旨在明确CaCl2对冻胶失水的作用机理，以期为今后研制抗盐高稳定性冻胶提供理论参考和支持。 1.1 实验药品及仪器
实验药品: 部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，其分子量与水解分别为1 400万及25%；重铬酸钠(Na2Cr2O7)、亚硫酸钠(Na2SO3)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)均为分析纯。
实验仪器：S—4800冷场扫描电镜(日本日立)，BI—200SM激光光散射仪(美国Brookhaven)，Nicolet6700智能傅里叶红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific)，Brookfield LVDV—II+ pro旋转式黏度计(美国Brookfield)，电子分析天平(精度为0.000 1 g)，JJ—1型搅拌器，恒温水浴锅等。 1.2 失水率测定
以0.2%HPAM+0.3%Na2Cr2O7+0.6% Na2SO3为基础配方，向其中加入不同摩尔浓度的NaCl和CaCl2溶液，分别将20 g成胶液分别置于安瓿瓶中，用酒精
喷灯封口，最后放置于60 ℃水浴锅中，待其成胶后于不同时间测定冻胶的失水量，失水量与初始成胶液的质量之比即为失水率。 1.3 冻胶微观形貌观察
将失水率分别为0%与40%的含有CaCl2的冻胶在-80 ℃条件下冷冻6 h后，利用真空冷冻干燥机将冻胶中的水除去，然后在干燥的冻胶表面喷金，最后利用扫描电镜对冻胶的微观形貌进行观察分析。 1.4 流体力学半径测定
利用不同摩尔浓度的NaCl和CaCl2溶液配制5 mg/L的HPAM溶液，用美国Milipore公司的孔径为380 nm的滤膜对样品过滤除尘, 随后移入美国
Brookhaven公司的圆柱形石英光散射池(直径27 mm)中待测, 石英光散射池在使用前作除尘处理。测量条件：散射角为90°，温度为25 ℃。 1.5 HPAM溶液黏度测定
将含有不同摩尔浓度CaCl2的0.2%HPAM溶液置于60 ℃水浴锅中，分别处理0.5～5 d，在25 ℃条件下利用Brookfield LVDV—II+pro黏度计(ULA转子)测定不同HPAM溶液的黏度，测定值与HPAM黏度的初始值之比即为黏度保留率。 1.6 红外光谱分析
将冻胶置于0.05 mol/L 的CaCl2溶液中浸泡6 h，使冻胶表面充分与CaCl2反应，取该冻胶表皮与未用CaCl2溶液中浸泡的冻胶利用冷冻干燥技术将冻胶中的水除去，将得到的干燥样品以质量比1∶100的比例与KBr混合研磨，通过Nicolet6700智能傅里叶红外光谱仪对研磨制得的粉末进行红外光谱分析。 2.1 CaCl2对冻胶失水的影响
一般而言，由于无机盐对聚合物在溶液中存在形态的影响以及对冻胶交联密度的作用，随着无机盐浓度的增大，冻胶失水加剧[10]。图1和图2分别为不同摩尔浓度的NaCl和CaCl2对HPAM/Cr冻胶失水的影响。对于含有NaCl的冻胶而言，
随着NaCl摩尔浓度的增大，冻胶失水率升高，该结果与业内学者的观点一致[11]。然而，对于含有CaCl2的冻胶而言，当CaCl2摩尔浓度超过0.005 mol/L时，随着CaCl2摩尔浓度的增大冻胶失水程度变大，但是当CaCl2摩尔浓度小于0.005 mol/L时，实验出现反常的结果；随着CaCl2摩尔浓度的增大，冻胶失水不增反降。该研究结果表明，低浓度的CaCl2具有抑制冻胶失水的作用。 2.2 CaCl2对HPAM流体力学半径的影响
刘晓华等人[12]在研究N-异丙基丙烯酰胺冻胶溶胀与失水现象时发现：当钠离子含量低于0.4 mol/L时，增大钠离子浓度可促进该类冻胶的失水，他们认为，钠离子浓度的增加使冻胶中的高分子链变得卷曲，高分子链间的相互作用增强，从而使高分子链和水的作用减弱，冻胶持水能力下降，水易从冻胶本体中“逃离”出来；韩明等人在研究黄原胶冻胶时也提出了相似的观点[13]。因此，为了证明无机盐对聚合物链卷曲程度的影响，通过动态光散射的方法考察了NaCl和CaCl2对HPAM分子流体力学半径的影响，结果如图3所示。随着NaCl和CaCl2浓度的增大，HPAM流体力学半径均减小。与图1、图2对比可以看出，无机盐对HPAM/Cr冻胶失水的影响规律与无机盐对HPAM流体力学半径的影响规律具有相关性，即：HPAM流体力学半径越小，HPAM/Cr冻胶失水越严重，这就证明了无机盐是通过影响聚合物分子卷曲程度来影响冻胶失水的。
如图4所示，HPAM流体力学半径随着盐浓度的增大而减小，这是因为HPAM分子中存在大量带负电的羧基，在含有微量无机盐的HPAM溶液中，由于羧基间的静电排斥作用，HPAM分子处于舒展状态，当无机盐浓度增大到一定程度时，无机盐阳离子(Ca2+、Na+)会中和羧基的电负性，导致静电斥力减弱甚至消失，HPAM分子变得卷曲，流体力学半径减小。此外，由于金属阳离子在水溶液中具有一定的水合能力(Hofmeister效应)[14]，因此在含盐的HPAM体系中金属阳离子和HPAM分子有竞争吸水的行为，增大无机盐浓度使得HPAM分子对水分子
的水合能力降低，HPAM分子水溶能力的下降使得分子链卷曲，从而导致HPAM分子流体力学半径随着盐浓度的增大而减小。当盐浓度大于0.001 mol/L时，相同盐浓度下，在CaCl2溶液中的HPAM的流体力学半径小于在NaCl溶液中的HPAM的流体力学半径，这是Na+和Ca2+的水合能力不同导致的[15]：单个Na+和Ca2+的水合水分子个数分别为2.56个和3.55个，Na+和Ca2+的水合半径分别为0.227 nm和0.235 nm，由此可见，Ca2+的水合能力强于Na+的水合能力，使得Ca2+和HPAM分子的竞争吸水能力更强，HPAM分子的水合能力下降更加明显，因此相同盐浓度下，在CaCl2溶液中的HPAM的流体力学半径小于在NaCl溶液中的HPAM的流体力学半径。然而，当盐浓度小于0.001 mol/L时，相同盐浓度下，在CaCl2溶液中的HPAM的流体力学半径却大于在NaCl溶液中的HPAM的流体力学半径，运用Hofmeister效应的理论是解释不通的。 2.3 CaCl2与HPAM的交联机理研究
已有学者指出[16—19]：高价金属阳离子可能通过静电吸引和化学络合效应对聚电解质性质的造成影响。针对低盐浓度条件下CaCl2溶液中的HPAM的流体力学半径大于NaCl溶液中的HPAM的流体力学半径的反常现象，我们推测Ca2+与HPAM之间发生了某种反应。因此，为验证Ca2+与HPAM之间相互作用的存在，首先考察了CaCl2对HPAM溶液黏度的影响，结果如图4所示。当CaCl2溶液浓度小于0.001 mol/L时，Ca2+对HPAM溶液具有增黏效应，由此可以证明Ca2+与HPAM之间确实存在某种反应。
为阐明在HPAM/Cr3+冻胶体系中Ca2+与HPAM的反应机理，针对用CaCl2溶液浸泡前后的冻胶进行了红外光谱分析，结果如图5所示。虽然红外光谱分析是一种准确可靠的分析官能团的手段，但是往往需要借助一定的后续数据处理手段，才能直观的揭示各个官能团的变化。本文通过高斯分峰拟合的方法[20,21]得到了主要归属基团的峰高值，结果如表1所示。波数1 110、1 400、1 560及1 660
cm-1分别归属于羧基中的C—O、酰胺基中的C—N、羧基中的CO、酰胺基中的CO的振动吸收峰[20,21]。冻胶用CaCl2溶液浸泡后，酰胺基中的C—N与酰胺基中的CO的振动吸收峰峰高明显降低，说明在冻胶浸泡过程中，酰胺基发生了水解，使得酰胺基含量降低。同时，羧基中的CO的振动吸收峰峰高显著升高，这进一步证明HPAM的酰胺基发生水解转化为了羧基。然而，羧基中的C—O的振动吸收峰峰高本应变大却未升高，加之Ca2+对HPAM溶液具有增黏效应，因此由以上结果可以证明羧基中的C—O与Ca2+发生了交联反应。根据此结果，低浓度CaCl2抑制冻胶失水的机理得以明确：一方面Ca2+与羧基中的C—O发生交联反应会提高HPAM的流体力学半径，使得HPAM亲水性增强，导致冻胶持水能力获得提高；另一方面，Ca2+与羧基中的C—O发生反应会减少未交联羧基的数量，降低了体系中未反应的Cr3+与HPAM发生过交联的概率，从而减小了冻胶网格密度增大的速率，使得冻胶中的水不会因为交联密度过大而被挤出。此外，低浓度Ca2+对HPAM的增黏效应也可得以解释：当Ca2+与不同HPAM分子的羧基发生交联时，HPAM分子之间缔合为网状结构，HPAM分子运动阻力显著增大，使得HPAM的黏度升高。 2.4 CaCl2对冻胶微观形貌的影响
图6是失水率分别为CaCl2含量为0和0.01 mol/L的冻胶扫描电镜微观图像，当CaCl2含量为0时，冻胶微观形貌为整齐纤维束状的网格结构，大小几乎相同的孔洞均匀的分布在其中，这些孔洞正是冻胶中大量水的存在地；在CaCl2含量为0.01 mol/L时，冻胶纤维束状的网络结构变得不再整齐均一，产生了不均匀交联的现象，显然该种结构的冻胶持水能力较弱。Gales等人[22]的研究结果表明，不均匀交联是冻胶失水的重要原因。根据本文的上述研究结论可知，随着反应的进行，一方面由于Ca2+中和HPAM分子羧基的电负性以及Ca2+和HPAM分子的竞争吸水作用，使得HPAM分子变得卷曲，流体力学半径减小，导致冻胶网格变得不
整齐均一；此外，由于羧基中的C—O与Ca2+能够发生交联反应，使得Ca2+浓度高的部分交联密度大，而Ca2+浓度低的部分交联密度小。因此以上Ca2+对HPAM的作用导致了冻胶微观形貌由规整的网格结构变为不均一的网格结构。DiGiacomo等人[23]在研究HPAM/Cr3+冻胶体系在盐溶液中的稳定性时提出了相似的观点，他们认为：钙镁离子可能会与HPAM中的某些基团发生反应，生成HPAM-盐类低水溶性物质，降低了冻胶网格结构的规整度，从而造成冻胶大量失水。
(1) 低浓度CaCl2(<0.005 mol/L)具有抑制HPAM/Cr冻胶失水的作用，而高浓度CaCl2(≥0.005 mol/L)会促进冻胶失水，冻胶不均匀交联是高浓度CaCl2加剧HPAM/Cr冻胶失水的内在原因。
(2)在无机盐的影响下，HPAM流体力学半径越小，HPAM亲水性越差，
HPAM/Cr冻胶失水越严重；低浓度CaCl2具有提高HPAM流体力学半径的作用，有利于增强HPAM/Cr冻胶的持水能力。同时，低浓度CaCl2能够降低HPAM的黏度损耗速率。
(3)Ca2+可与HPAM分子羧基中的C—O发生交联反应，该反应是低浓度CaCl2能够提高HPAM流体力学半径、降低HPAM黏度损耗速率以及抑制HPAM/Cr冻胶失水的根本原因。
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