摘要
众所周知，化学结构中有些分子或者有机结构并非能持续稳定存续在一定环境中。就像丁基橡胶在溴化过程中生成的溴代仲位烯丙基结构稳定性较差，常常易出现溴代伯位烯丙基结构，此类结构往往是出现了结构上的重排。我国在化工行业对此类产品依赖性较大，需要依靠大量进口，才能满足市场的需求，就需要对溴化丁基橡胶的制造工艺进行进一步研究开发，从而开发出较高品质的溴化丁基橡胶，本文通过介绍了BIIR的国内外生产现状、制备工艺、特点、微观结构、化学分析方法及应用等。让我们更直观的了解BIIR，通过分析了BIIR三种主要微观结构对性能的影响和对影响BIIR微观结构的因素进行研究，为BIIR的生产工艺提供可靠的科学依据以制备出高效、连续、稳定的BIIR产品。希望通过此分析，可以使得“胶乳法”工艺得到进一步的改善，为其在日后溴化丁基橡胶的生产发展领域提供理论参考。
关键词：溴化丁基橡胶；胶乳法；微观结构；影响因素
Abstract
As we all know, some of the molecular or organic structures in the chemical structure do not persist in a certain environment. Just like butyl rubber in the process of bromination, allylic structure is often easy to appear, such structure is often a structural rearrangement. In the chemical industry of China, there is a great dependence on this kind of products, which needs to rely on a large number of imports to meet the market demand. Therefore, it is necessary to further research and develop the manufacturing process of brominated Ding Ji rubber, so as to develop a higher quality brominated Ding Ji rubber. This paper introduces the production status, preparation process, characteristics, microstructure, chemical analysis method and BIIR at home and abroad Application, etc. Let's have a more intuitive understanding of BIIR. By analyzing the influence of three main microstructures of BIIR on the
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performance and the factors affecting the microstructure of BIIR, we can provide reliable scientific basis for the production process of BIIR to prepare efficient, continuous and stable BIIR products. It is hoped that through this analysis, the \"latex method\" process can be further improved, providing a theoretical reference for its production and development in the future.
Keywords: Keywords brominated butyl rubber; latex method; microstructure; influencing factors
目录
前言 .............................................................................................................. 3 1溴化丁基橡胶概述 ................................................................................... 5
1.1溴化丁基橡胶的发展史 ................................................................ 5 1.2溴化丁基橡胶国内外生产现状 ................................................... 6
1.2.1国外生产现状 ..................................................................... 6 1.2.2国内的生产现状 ................................................................. 6 1.3溴化丁基橡胶的特性 .................................................................... 7 1.4溴化丁基橡胶的市场应用用途 .................................................... 7
1.4.1在轮胎方面的应用 ............................................................. 7 1.4.2在医用材料上的应用 ......................................................... 8 1.4.3其他应用 ............................................................................. 8 1.5丁基橡胶的溴化机理 .................................................................... 8 1.6溴化丁基橡胶的生产工艺 .......................................................... 10
1.6.1干胶混炼法 ....................................................................... 10 1.6.2溶液溴化法 ....................................................................... 10 1.6.3胶乳法 ............................................................................... 10
2溴化丁基橡胶微观结构 ......................................................................... 11 3溴化丁基橡胶的化学分析 ..................................................................... 13
3.1氧弹燃烧法 .................................................................................. 13
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3.2１H-NMR法 ............................................................................... 13
3.3X射线荧光光谱法 ....................................................................... 14 4微观结构对BIIR性能的影响 ............................................................... 14
4.1结构I含量对BIIR性能的影响 ................................................. 14 4.2结构II、结构III含量对BIIR性能的影响 .............................. 15 5胶乳法溴化丁基橡胶微观结构影响因素探讨 ..................................... 15
5.1平平加O用量 ............................................................................. 15 5.2体系pH ........................................................................................ 16 5.3H2O2的含量 .................................................................................. 16 5.4溴化剂的用量 .............................................................................. 16 5.5反应时间 ...................................................................................... 17 5.6反应温度 ...................................................................................... 17 6选题的目的和意义 ................................................................................. 17 总结和展望 ................................................................................................ 19 致 谢 ...................................................................... 错误!未定义书签。 参考文献 .................................................................................................... 19
前言
溴化丁基橡胶（BIIR）不仅继承了丁基橡胶（IIR）的优良性质外，还在其他特性中表现极佳，目前应用广泛，例如在无内胎轮胎、子午线轮胎、化工设备等工业产品和医疗密封器材等方面都得到了广泛的应用。为了满足国内无内胎化、轮胎子午化及医用胶塞丁基化快速发展带来的大量需求，BIIR工业应用价值和前景将会变得非常广阔。在我国境内的众多生产其中，专门生产溴化丁基橡胶的企业很少，目前世界范围内主要由美国及德国一公司来生产。因此，国内很多企业在化工生产中需要此类产品，但是必须依赖外部进口才能满足现有需求。究其原因，主要还是技术上无法和先进国家相比。特别像埃克森还有朗盛公司等，均能够生产相对质量较高的硫化胶囊，其他很多公司的生产技术都跟不上。BIIR从微观结构上去观察，
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目前主要有三种类型，分别为未溴化丁、溴代仲及溴代伯位烯丙基。在溴代丁基结构的胶囊中，进行测试发现若溴代伯位结构的含量更高的话，那么硫化反应速率也就越快，但同时也降低了橡胶的门尼焦烧安全性，而溴代仲位烯丙基结构正好与之相反。因此，工业生产需要严格控制溴化丁基橡胶中三种微观结构的相对比例，从而制备出高性能的溴化丁基橡胶产品。
现在国内研究的较多是通过溶液法工艺去制造溴化丁基类橡胶，那么会发现在不同期间在其微观结构的表现形式上，会被很多其他因素所影响，像酸碱度大小、溴化试剂的不同用量、温度高低、时间长短或者间断频率等。工业上要求溴含量在1.8~2.1%之间的溴化丁结构的橡胶是比较好用，同时上述三种结构的溴化丁基结构中，溴代仲为烯丙基应该占据总体的比重要高一些，最好高于百分之六十，同时未溴化及溴代伯位结构的比重要小于百分之二十，才能保障产品质量。2016年潘广勤等人研究出了一种利用溶液法溴代丁基橡胶微观结构的控制方法，利用这种方法可生产含量高于70%的溴代仲位、伯位总体成分要小于百分之二十，同时这几种微观结构中三种成分相比重，以及溴成分、溶剂不饱和度等综合指标都能工业质量水准。
现在的IIR主要的溴化方法主要常用溶液溴化法，但其生产工艺存在许多的缺点，主要表现为反应速率缓慢而引发的生产效率低、使用有机溶剂造成能耗过高和环境污染、生产工序时间过长、产物的均一性和稳定性差、使用不恰当的溴化剂。这可能危害科研人员的安全同时也不符合绿色和环保的特点。随着我国对BIIR质量和产量的增加，需要开发出一种更高效、安全、稳定的IIR溴化工艺技术。因此我们希望利用胶乳法来制备BIIR，胶乳法的突出优点：不需要使用有机溶剂就可以直接进行IIR胶乳的溴化反应。这样不仅跳过IIR的溶解步骤，提高溴化效率，而且不需要进行有机溶剂的回收，降低了生产成本，还保护了环境。
因此，为了将来国产BIIR在未来更加好的推广应用，很需要能够研发新的生产技术及制作工艺，以此满足我国化工生产中的不足，同时不被常
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年受限于国际市场的变化。
1溴化丁基橡胶概述
1.1溴化丁基橡胶的发展史
丁基橡胶的发展史比较长，对其进行溴化实验，早在上世纪五十年代初就被Morrisey提及过。后来不久，Goodrich公司运用该类技术生产出世界比较先进的无内轮胎[2]，然而当时的工艺技术比较原始化，使用干混法，主要操作是在实验机器上，把DCDMH、NBS、活性炭吸附溴等物质同丁基橡胶进行高温度炼制而产生。在一定时期，这种方法被大量使用，但是该方法有一定的问题，例如产品均匀性不好、稳定性较差和成本较高。直到溶液溴化法的提出，问题得到解决。这点上，现代企业需要感谢Polysar公司的贡献。该公司经过多次实验后，发现一种可以进行连续制造溴化丁基的处理工艺，具体操作为把丁基橡胶溶解到特制溶液卤化烃中，将百分之三的溴溶液导入到混合液中，只要生产过程较为平稳，就能够在一定时间内产生出均匀的丁基橡胶 [3]，真正 工业化生产是在1971年得以实现。BIIR连续溶液法生产工艺从1965年被加拿大宝兰山公司开发出生产后，1980年该技术就被Exxon公司引进，然后美国、英国分别开办类似工厂进行大规模生产[4]。对于溴化丁橡胶，全世界也只有四个国家的相应公司由类似技术，分别是Lanxess、Exxon Mobil、Nizhnekamskneftekhim及中国石化，其他国家还没有对应的技术 及生产条件 [5]。从历史发展及应用的时间上看，中国发展较为晚，相关研究时间不长。上个世纪末，我国的燕山石化首次从意大利引进该技术，随后丁基橡胶生产基地才开始落成，逐渐展开自主生产工作。现如今，我国众多企业及政府机构开始着手逐步进行自主生产工作，也购置了相关的生产设备。截止到2004年，全世界范围内的丁基橡胶的生产有百分之八十以上来自己与美国及德国公司研制，这两个公司的研发能力直接标志全世界在此领域的最高级别。但是发展到现在，全世界已经有十一个国家拥有十二套整的生产设施，有百分之五十以上来自于Exxon的技术，其中专门用作卤化丁基橡胶的设备旧有三套之多；另
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外，其他几家公司中Bayer贡献了两套，不仅可以生产丁基橡胶，还可以生产卤化丁基。对于俄罗斯、中国等国家的设施，主要生产丁基橡胶还不能生产卤化丁基[6]。因此，中国企业如果需要应用卤化丁基，就得依赖于国外企业。
1.2溴化丁基橡胶国内外生产现状
1.2.1国外生产现状
各种研究都说明，丁基橡胶在硫化效率及联合化合作用中，效率较低的特点，因此卤化丁基的被单独提出，主要是需要大家引起共识，同时合力改善其硫化率及联合性能。如今，很多国家的公司也逐渐拥有此类相关技术及设备。其中，美国在国内及法国、英国分别拥有丁基及卤化丁基类橡胶的生产设备，并进行对应生产；在日本，还专门同JSR合资，应用专有技术来生产丁基橡胶及卤化丁基类橡胶。Lanxess公司来自德国，作为世界第二位的丁基橡胶及卤化丁基橡胶提供商，已经具备两套高产能的设备，分别存放在比利时及加拿大，能够提供全球约25%的产量；另外，该公司目前首创了一套工艺技术，名为“bio－butyl”，能够实现环保绿色方式，利用生物技术提取异丁醇，然后通过系列反应及提纯，将转换得来的异丁烯专门用作丁基橡胶的生产。除此之外，最大的难点在于，如果没有技术创新，在其技术垄断景况下，全球大多数国家不得不依赖于这两家企业。因此，我们需要加快研发步伐，争取早日实现技术突破，为我国丁基橡胶的自主高品质生产做准备。 1.2.2国内的生产现状
上世纪末，我国北京燕山石化成功将意大利公司的专利引进国内，国内的卤化丁基橡胶就开始规模化生产，此后又逐渐在技术及投入到位后，建成自主的一套丁基橡胶设施。国际专利技术极力垄断条件下，为了更多的发展及突破，两千年初之时，浙江首次试运行氯化丁基橡胶生产组，这次生产及工艺完全由我国自己研发的，主导机构有北京化工大学、浙大、浙江万马集团等共同研发而成[13]。十年后还是在浙江，由浙江信汇企业一次性投入将近十亿元，终于实验成功，获得了丁基橡胶生产年产高达五万
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吨的成绩，产品合格率已经达到80%以上[8]。目前，中国已在溴化丁基技术方面有所突破，但是发展还比较基础，同时生产企业的能力还有待提高，大部分丁基橡胶的使用还是得依赖于国外市场的供给。为提高其生产量满足国家的需求，合成溴化丁基橡胶的方法需要尽快被提出来改进BIIR的生产技术。
1.3溴化丁基橡胶的特性
在温度合适之时，溴将与丁基橡胶通过取代反应，能够生成溴化丁基橡胶[14]。这种取代反应而得的溴化丁基橡胶，仍然具备碳碳双键及其他主要特性，另外溴的进入，使得整个分子结构变得异常活泛。以此一来，丁基橡胶能够大大提高自粘性、与不饱和橡胶的相似相容性、同硫化特性等，另外还能加强交联特性及双键反应速度，基本结构如下[15-17]：
分子结构中所体现出的较低键能，与溴化丁基的硫化特性共同作用，能够加快其硫化效率。与此同时，使得普通的共硫化性能也得到了加强。而且，在具体环境中，溴化丁基比丁基橡胶的性能更为稳定。气密性及耐臭氧性、耐震、耐老是共性外，还兼具更多优点：
（1）只需要很少的硫化试剂，就能快速硫化 （2）能够比丁基橡胶更多应用于硫化活动中
（3）非单一化使用，可同氯丁橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶等合用
（4）能够体现出更好的自粘型、硫化粘合性。[18] （5）耐热性能也更为优越
1.4溴化丁基橡胶的市场应用用途
1.4.1在轮胎方面的应用
溴化丁基在实际应用中，也因为其相当的气密性而被受喜爱。因于此
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点，溴化丁基被用到轮胎生产中，能够很好的发挥其气密功能[9]。所谓的气密层，可以做到：作为阻隔层来隔离空气和湿气，大幅度的减少气体透过轮胎时造成的耐磨，降低滚阻，防止轮胎组件氧化侵蚀而造成的不利影响 [20]，抗撕裂性能也是溴化丁基橡胶比较良好的性能，因此汽车暴露在高温情况下或遭遇其他恶劣条件时，降低了爆胎的危险，保证了轮胎的寿命和安全性[21-23]。
1.4.2在医用材料上的应用
注射器瓶塞、血液输送瓶塞、抗生素瓶塞和采集瓶塞等药用瓶塞中大多用溴化丁基橡胶被制备，就是因为其具有优异的气密性和低透湿性，可以有效的防止药物被空气中的细菌污染和受潮而导致变质，从而保证药品的质量安全。同时也可以保证低分子量凝血酶抑制溶液的稳定并且有效的储存，还能防止蛋白质发生变性[24]。 1.4.3其他应用
防护用品中也可以看到溴化丁基橡胶的身影[25]其特性突出，经常见到的场合是防护服、雨披、防毒手套这些类别，作为人体高度接触的产品，既需要一定的舒适度，有需要一定的渗透性，这些溴化丁基正好具备。除此之外，减震特性也是其被应用于减震支座的关键因素。
1.5丁基橡胶的溴化机理
溴化丁基在溶液态容易被分离为四种结构，分别为未溴化丁基、结构I、结构II、结构III，见图 1所示。研究发现结构I在反应中会发生重排反应生成结构II和结构III，结构I和结构II是仲位烯丙基溴结构，动力学稳定性更好，结构III为伯位烯丙基溴结构，热力学稳定性更好，结构I为BIIR产品的主要成分，占约80% [27]。
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IIR 结构I 结构II 结构III
图 1溴化丁基橡胶的微观结构
根据Kuntz[30]等人的研究报道，在用液溴溴化丁基橡胶溶液时会产生大量的氢溴酸，同时使用臭氧分解(Kenneth W et al.，1994)发现与丁基橡胶的不饱和度相比，BIIR的不饱和度几乎没有变化，由此我们可以推测出丁基橡胶在溴化过程中主要发生的是取代反应而并非加成反应。在行业内丁基橡胶的溴化机理目前还没有明确的结论，所谓的溴化反应，就是丁基橡胶遵循例子取代作用而发生的反应，这也是大众所认可的观点。也就是溴分子由于极化作用，分解成正负例子，正离子同丁基橡胶中的异戊二烯进行反应，于是过度态的溴鎓离子将失去氢离子，变为不饱和形式，同时与溴负离子结合生成HBr。其溴化机理图见图 2。
图 2丁基橡胶离子型取代机理图
然而也有部分学者认为丁基橡胶的溴化反应为自由基取代，其反应机理如图 3所示：
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图 3丁基橡胶自由基取代机理图
1.6溴化丁基橡胶的生产工艺
1.6.1干胶混炼法
即为将溴化试剂调制好适当的浓度后，添加适量的部分到丁基橡胶中，接着在开炼机器上进行必要的混合炼制，由于温度及配合比的化合作用，就能够生出丁基橡胶。这里面，溴化试剂的作用很重要，通常会选择
NBS、
DCDMH、活性炭吸附溴等。此方法工艺相对简单，比较容易掌握及操作，但
是生产出的产品质量不能保证。因此，前苏联仅仅将此种方法应用于小规模[32]的实验室环境，基本不会用于实践生产活动中。 1.6.2溶液溴化法
该方法是将己烷或氯化烃溶液溶解IIR于形成溶胶然后与一定量的液溴进行反应。反应完成后除去未反应单体并加入NaOH来中和体系中的氢溴酸和减少对设备的腐蚀，在与稳定剂水分散液混合，通过脱气塔蒸出溶剂后干燥制的。因为这种方法是连续的溴化过程，产品质量稳定均一、因此这种制备溴化丁基橡胶的方法也在世界上大多数国家流行，操作简单、产品性能优良。但是此方法使用的液溴毒性大而且利用率低，生产工艺复杂、技术难度较大。 1.6.3胶乳法
该方法是将丁基胶乳用蒸馏水稀释后加入相应的稳定剂制成稳定的丁基胶乳，在一定的温度下加入一定量的溴化剂进行溴化反应，待反应充分后，加入一定量的氢氧化钠溶液调节体系pH至中性，然后加入乙醇溶液，搅拌、抽滤、浸泡、洗涤、干燥等简单工艺制得溴化丁基橡胶产品。该法
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无需使用有机溶剂对丁基胶乳直接溴化，符合当今节能和环保的需求，可以说是未来一个重要的研宄发展方向[33]。
2溴化丁基橡胶微观结构
溴化丁基随着投入材料的特性而改变。因为我们知道，即使同样的材料，由于温度、湿度或者催化剂等的不同，最后表现出的性能也会有明显的不同。因此，材料最终能够表现出的效能，需要结合其内部结构及组成方式。由此，通常选择使用近代仪器分析法来开展这方面的研究工作。
据美国P4703091专利报道，最为有代表性的卤化丁基橡胶结构如式（I）所示。
（I）
卤化丁基的结构在不同条件下，有所不同。主要依据于卤化条件、试剂等特性的不同，会产生截然不同的效果。见式（II）、式（III）、式（IV）。
（II）
（III）
（IV）
可以观察到，以上4种结构中都出现了仲位、叔位的卤素。而且，在美国研究者Irwin Gardner的专利成果中，还专门提及过碳碳双键的新卤化丁基，见式(V)所示。同时该专利还描述了此种共扼二烯结构的橡胶的形成
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是通过氧化铜作为催化物能够实现脱卤效果，具有很明显的应用功效。但是式(V)中，可以看出在伯位，不会产生出脱卤化效果，因此这种结构下，其整体性能更为稳固。同时在硫化效果中，卤化丁基化学反应速度更快，效果也更加明显，总体所表现出的性能比不饱和性结构的化合物要优秀得多。通过分子式演示，可看出氯化丁基具备更高效的硫化反应效果。
关于脱卤化氢反应在一些文献中[35]都有描述。
（V）
1979年Van Tongerloo.A[37]等人证明了：BIIR橡胶也会在不同条件下，发生各种变化直至变化为更为稳固的结构，同时还能保证对于碳碳双键的结构出现具有一定的抑制作用，见图式（VI）。但是，需要把控好酸碱性、自由基变化或者加热时间等条件。
（VI）
30~82% 18~70% 5% 10%
Vukov指出，BIIR在温度及时间达到一定条件下，将会产生重排反应，如上图式（VII）。需要注意的是，这种条件即为温度为一百五十度、加热要持续到三十分钟。同时，还可以看到，这期间氯化物的重排效果不显著。这样侧面说明，对于复杂结构的合成物，重排的发生是非必须的。
（VII）
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3溴化丁基橡胶的化学分析
硫化速率加快的原因是由于将溴原子加入到丁基橡胶中，容易产生活化效应，这样一来即会产生双键效果及交联效果，使得其活性大大提高，同时使硫化方式多样化；增加了自身的黏性，较好的解决了与其他不饱和橡胶相容性差、自黏性和共黏性不好的问题。因此，溴含量的高低对BIIR的各种性能有着重要的影响，包括加工性能和力学性能。常见的测定溴化丁基橡胶中溴含量的方法为氧弹燃烧法和1H-NMR法。
3.1氧弹燃烧法
该原理即为，将样品丢入到氧气瓶体中，发生燃烧现象，通过氧瓶中的H2O2、NaOH溶液去吸收。同时样品中的碳氢元素分别被氧化成CO2和H2O，卤素变为钠盐，再利用电位滴定法或目视滴定法测定样品中溴或氯的含量[38]其计算公式为如图 4：
图 4
3.2１H-NMR法
当物质原子核外延的磁场方向、大小被对应大小的电子波所影响之时，就会产生共振及跃迁的现象，这就是我们所应用的核磁共振原理。现实中很多现象，都可以运用核磁共振来解释[40]：有机物结构的测定、同分异构体的区分和化学反应机理的探讨，而1H-NMR是使用最频繁、应用最广泛的核磁共振波谱。
大量的科研人员[38-41]用1H-NMR法来定量并确定BIIR中结构I、结构
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II和结构III的摩尔比，BIIR中溴的百分含量是通过化学位移对应归属峰的面积和面积之比来计算，计算公式为如图 5：
图 5
3.3X射线荧光光谱法
二溴海因中溴的含量由鲁钰[45]利用X射线荧光光谱法（XPF）测定，标准ISO15597-2001规定石油类及其相关产品中的氯和溴含量用波长色散X射线—荧光光谱（XPF）测定 [43]。
4微观结构对BIIR性能的影响
4.1结构I含量对BIIR性能的影响
目前还没有文献和资料讨论结构I含量对BIIR性能的影响。实际上，生产工艺及加工应用决定了市售BIIR中结构I的多少。在BIIR的下游应用中，普遍接受溴质量分数为1.8%~2.2%的BIIR。这样，为保证溴含量和门尼合格，各生产厂家会根据自己的工艺要求，安排生产合适不饱和度的IIR基础胶。而依照目前的IIR生产工艺，随着不饱和度增加，生产的困难程度增加，因此，基础胶的不饱和度一般控制在摩尔分数为1.5%~2.2%。溴化反应过程中，为了保证BIIR的综合质量，溴化程度一般不能超过80%。这样，在溴含量、基础胶不饱和度和溴化程度这3个因素的控制下，就决定了BIIR最终的结构I的含量。通常，不同厂家的BIIR结构I含量会有所
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差别，但一般占异戊二烯单元结构的20%~40%。
4.2结构II、结构III含量对BIIR性能的影响
在BIIR中，由于结构3是结构2的重排结构。结构2、结构3的相对含量是有关联的，一个含量的增加伴随着另外一个的减少。在催化剂或高温作用下[41] ，不稳定的结构2会逐渐发生重排，转换成更稳定的结构3。正常的工艺条件下，IIR溴化产物的结构中，结构2∶结构3≈80∶20（摩尔比）。虽然商业产品需要严格的控制结构3的含量，但有研究显示[42-46]结构3含量高的BIIR相较于普通的BIIR，与NR等胶种有着更强的粘结力也就是说这种BIIR更适合作无内胎轮胎的内衬。尽管结构3含量高的BIIR有某些独特的性能，但是它的制备方式有着很大的缺陷。大量使用Friedel-Crafts催化剂会给催化剂脱除和后处理带来困难，也会造成分子链的明显降解，高温处理也有类似的副作用。
5胶乳法溴化丁基橡胶微观结构影响因素探讨
溶液法虽然有效的控制了溴化丁基橡胶三种微观结构的比例，但是此方法中需要消耗大量的有机溶剂，这就给科研人员的安全带来危害，且不符合当今环保和绿色的特点。陈奕通过研究成功以胶乳法作为制备工艺得到了溴化丁基橡胶产物。该方法通过采用不同的溴化剂来制备BIIR，研究了稳定剂（平平加O）、氧化剂（H2O2）、体系pH、溴化剂的用量、反应温度、溴化时间这些工艺条件对产物BIIR中溴含量的影响[52]。
5.1平平加O用量
当平平加O的质量从0.10逐渐增加到0.35时，BIIR样品的溴含量却从2.38%降低到2.30%，但是如果在实验过程中发现体系在没有平平加O存在的情况下，直接向IIR胶乳中滴加溴化剂时，胶乳会出现凝聚成团的现象从而造成实验的失败。平平加O作为常用的非离子表面活性剂，不仅在胶乳中能够分散橡胶分子防止大量的橡胶分子聚集在一起，还可以在橡胶颗粒的表面形成保护层，阻止了橡胶颗粒在大量溴化剂的刺激下出现凝聚，同时也是由于保护层存在的关系，可以减缓溴化剂向胶乳中扩散的速
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率，增加了溴化剂与橡胶分子接触反应的时间，不利于反应的发生。因此在相等的反应时间的情况下，BIIR样品的溴含量会随着平平加O含量的增加而略有减少。
5.2体系pH
当体系的pH=1时，BIIR的溴含量为1.44%，当体系保持中性时，BIIR的溴含量为2.32%；发现在一定程度上BIIR的溴含量随体系pH值的增加而增加；同时发现在强酸性条件下，当滴入溴化剂的量达到一定值时，体系中出现了大颗粒的胶团。因此可以大胆的猜测，当体系中含有大量的H+时会破坏胶乳的稳定，使胶乳凝聚成团，阻碍了胶乳中IIR颗粒与溴化剂的反应从而使得产物BIIR的溴含量降低。当体系偏碱性时，会消耗掉部分的溴化剂，使得制备的BIIR的溴含量相对偏低。因此在丁基胶乳的溴化反应中我们要及时除去体系中的HBr，严格控制反应体系的pH值。
5.3H2O2的含量
研究发现如果溴化反应体系中没有H2O2时BIIR的溴含量只有1.91%，当H2O2体积从0.5ml增加到2ml时，BIIR中的溴含量从2.10%增加到2.39%。当H2O2的体积超过2ml时，BIIR的溴含量基本保持不变。以上结果表明，H2O2能将部分Br-氧化成Br2继续参与溴化反应，使BIIR产品的溴含量增加。我们在溴化过程中使用H2O2不仅增加了BIIR的溴含量，而且还增加了溴原子的利用率，同时也起到了变废为宝的效果。
5.4溴化剂的用量
实验中发现，BIIR样品中的溴含量与溴化剂体积有关，溴含量会随着溴化剂体积的增加出现先增加然后减少的现象。溴的体积为1.5ml时，溴化丁基橡胶中的溴的成分达到百分之二多一点，但是如果溴的体积能达到三毫升之时，溴化丁基橡胶的溴成分还会升高一点，升到2.40%，继续保持的话，其中的修成分就会有下降趋势。特别是当溴的体积刚好为四点五升时候，其中的溴成分将会下降到2.27%。同时，我们还发现，当溴的体积超过2.5ml时，IIR胶乳的凝聚开始出现，随着溴化剂的体积增加，凝聚
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现象变得越来越明显。因此可以合理地猜测，橡胶团聚的增加阻碍了IIR的溴化，导致溴含量降低。因此在反应过程中必须控制溴化剂的用量以防止IIR胶乳聚集。
5.5反应时间
凌军等人发现天然胶乳能够十分迅速的进行溴化反应，溴含量达到43.95%时仅需要5min溴化反应时间，且随着溴化时间继续增加时，溴含量略有下降[53]。因此可以合理的猜测丁基胶乳的溴化过程也是一个非常快的过程。陈奕等人研究发现反应时间为2.5min时，产物BIIR的溴含量达到2.26%，在前期溴含量増加的较快一些，但是持续时间再长一点，当达到4分钟之时，溴的含量稍微有所提高，同时时间如果继续增加，再测溴含量时候会惊奇发现，开始稳定在一类数值上下不再变化 [52]。所以在实际的实验操作中，观察到当滴入的溴化剂与丁基胶乳混合时，溴化剂的红棕色立刻便消失了，因此结可以得出丁基胶乳的溴化过程亦是一个非常快的过程。
5.6反应温度
在低温阶段（25℃-50℃）BIIR中的溴含量随着温度的升高而逐渐增加。在25℃升到50℃时，BIIR的溴含量也从2.13%上升到 2.46%。当温度大于50℃时，随着温度的升高BIIR中的溴含量而急剧下降。当温度为60℃时，BIIR的溴含量下降到2.18%当反应温度达到50℃后，我们可以闻到刺激性气味。因此，温度过高会导致使溴化剂变得更容易挥发，使得参与反应的溴化剂减少，从而降低了BIIR的溴含量，因此在实际的操作中我们应选择合适的溴化反应温度。
6选题的目的和意义
我国市场上，对于丁基橡胶的市场基本是呈现不断上升趋势的，更大的原因就是丁基橡胶的生产不能进行大规模、多公司的生产。在国际市场上，相对来说，丁基橡胶的市场行情还算稳定，基础价格保持在两千到两千二美元每吨之间，上下浮动不大。另外，垄断制造公司Exxon、Bayer的丁基橡胶生产价格比较稳定，很少受到俄罗斯和燕化公司低价进入市场而
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降价。价格坚挺的原因是因为只有两家公司主产，除Exxon、Bayer公司以外，其他地区的很多企业无条件及能力涉足。其中，溴化丁基橡胶的巨大市场需要，对于促使其进行全国范围内的应用无内胎化、轮胎化、医用胶塞等快速发展是具有很大作用的，今后丁基橡胶消费市场的主要产品也将会是溴化丁基橡胶。所以投入在溴化丁基橡胶研究力度，一直努力改善现有条件，力争研发新市场产品都是具备实践意义的。
通常来说，合成工艺，同分析、加工及物理合成方面关联很大。各类广义上的橡胶分析方法，无论是生胶分析还是未硫分析等，都需要完整结合分析对象的不同点，及应用目的、推广方法、生产要求等各种问题，来综合选择。作为高分子结构特点的合成物橡胶，由于以上特点，使得它具备很多的结构要素相差别于低分子有机化合物和无机化合物。橡胶结构的要素有很多，可根据各自的目的和橡胶的种类选择不同的分析方法[45-47]例如，单体组成、共聚合比例、键合形式微观结构、分子量、分子量分布、链分布、组成分布、支链、交联结构等。
随着现代科学技术的迅速发展的需求，要提出更新更高的要求来发展高分子这种新材料。应该主动摒弃以前的研究模式，不能仅仅研究如何合成，还应该全面了解其各类特性，包括物理、化学等各方面的情况，由此了解新需求、新应用，以此来对现有技术及工艺进行改换，使其成为新时期的流行趋势。其中，新技术工艺需要纵观合成特性，及结构特性，还有材料相互性的联系，因此需要结合数据分析，才能发现这种工艺的内部程序特性。在具体实现中，首先需要考虑材料的物质特点，再结合必要的合成环境、及工艺设计。对于此类研究工作，高聚物近代仪器分析是非常有效的。另一方面近些年来科技发展迅速，计算机技术日渐普及，精密仪器制造技术不断成熟，分析仪器的功能得到拓展，精度也有了质的提升，为开辟高分子材料近代分析方法的新领域创造了良好条件。
本研究命题进行大量的实验论证及工艺分析，就是全面针对溴化丁基橡胶来认识，运用胶乳方法来生产制造溴化丁基，同时密切关注其各类影响因素，为今后在溴化丁基橡胶生产中的各类工艺流程做准备，同时也为
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以后确立新的分析方法的建立提供参考价值。
总结和展望
因溴化丁基橡胶具有高舒适性、优异的气密性和低渗透性等特点致其在轮胎方面、医用材料上以及其他应用上运用的越来越广泛，需求量越来越大，容易出现供不应求的情况，导致价格居高不下，为了改善国内生产现状，减少资源财力浪费，我们研究溴化丁基橡胶，对其生产工艺进行摸索以及完善具有重大意义，通过对溴化丁基橡胶微观结构的介绍并对其化学分析方法如氧弹燃烧法，X射线荧光光谱法，核磁共振方法进行详细阐述让我们更加直观的清楚该如何分析以及改进并针对微观结构影响因素进行探讨过程中，针对可能出现的影响因素如稳定剂（平平加O）、氧化剂（H2O2）、体系pH、溴化剂的用量、反应温度、溴化时间等我们更应严格把控，争取做到控制量、控制点、控制体系的反应程度做到不浪费人力、资源、时间、秉承刻苦钻研的精神，实事求是的工作态度为溴化丁基橡胶工艺研究提供更准确的科学数据。
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