第３８卷第４期 ２０１３年４月 环境科学与管理 ＥＮＶＩＲｏＮＭ哐ＮＴＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＭＡＮＡＧＥＭＥＮＴ Ｖ０ｌ Ｊ３８ Ｎｏ．４ Ａｐｒ．２０１３ 文章编号：１６７４—６１３９（２０１３）Ｏ４－０１０６－０５ 化学沉淀法处理含铬电镀废水的工程应用研究 孟超 ，孟庆庆 （１．黑龙江省环境保护科学研究院，黑龙江哈尔滨１５００５６；２．黑龙江省环境监测中心站，黑龙江哈尔滨１５００５６） 摘要：铬是电镀废水处理中的重点之一。金属铬几乎无毒，二价铬一般认为是无毒的，其余的铬化合物，在一 定浓度下，都是有不同毒性的。三价铬的毒性约是六价铬的１／１００，是人体必须有的微量元素。六价铬有致癌 作用，对皮肤有刺激和过敏作用。电镀废水中主要含有六价铬化合物。文章介绍了含铬电镀废水的来源及含 铬电镀废水处理工艺分类，重点介绍化学沉淀法处理电镀废水的应用。 关键词：含铬电镀废水；化学沉淀法；六价铬 中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ａ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ——ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍｅｎｇ Ｃｈａｏ ，Ｍｅｎｇ Ｑｉｎｇｑｉｎｇ （１．Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈａｒｂｉｎ １５００５６，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｈａｒｂｉｎ １５００５６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｉｓｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｏｒｉｔｉｅｓｉｎｅｌｅｅｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｈｅｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｉｓｍｏｓｔｌｙｎｏｎ—ｔｏｘｉｃ． Ｔｈｅｄｉｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｓ ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｎｏｎ—ｔｏｘｉｃ，ａｎｄｔｈｅ ｒｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅｃｈｒｏｍｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｈａｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｏｘｉｃｉｔｉｅｓ ａｔ ｃｅｒｔａｉｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｔｏｘｉｃｉｔｙｏｆｌｒｉｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍｉｓ ａｂｏｕｔ １／１Ｏ０ ｏｆｔｈｅｈｅｘａｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ａｎｄ ｉｔ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｈｕ— ｉｎａｎ ｂｏｄｙ．Ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍｈａｓ ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ．Ｉｔ ｃａｎ ｓｔｉｍｕｌａｔｅ ａｎｄｈａｓ ａｌｌｅｒｇｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｓｋｉｎ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ． ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｃｏｎｔａｉｎｓｈｅｘａｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｔｈｅａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｓｔｈｅｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄ ｃｌａｓｓｉｉｃａｔｆｉｏｎ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｌｅｃｔｏｐｌａｔｒｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｗｉｔｈ ｆｏｃｕｓｅｓ ｏｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｏｐｌｒａｔｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｈｒｏｍｉｕｍｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ：ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ １含铬电镀废水的来源 电镀废水是电镀过程三个阶段所产生的废水， 化绝大多数采用铬酸盐，因而钝化产生的含铬废水 量很大 Ｊ。镀铬也是电镀中的一个主要镀种。另 外，在铜件酸洗、镀铜层的退除、铝件钝化、铝件电化 电镀过程三个阶段指的是前处理、电镀以及后处理。 其主要来源是镀件清洗废水、钝化废水、镀件酸洗废 水、地坪冲洗水以及由于操作或管理不善引起的 “跑、冒、滴、漏”产生的废水，另外还有废水处理过 程中自用水的排放以及化验室的排水等。其中镀件 清洗水占车间废水排放量的８０％以上…。 含铬废水是电镀生产中的主要废水来源之一。 由于镀锌在整个电镀行业中约占一半，而镀锌的钝 收稿日期：２０１３一Ｏ１—２６ 学抛光、铝件氧化后的钝化等作业中也广泛使用铬 酸盐 。 ２含铬电镀废水处理工艺介绍 含铬废水处理方法很多，主要有离子交换法、电 解法、化学法、活性炭法和蒸发法 Ｊ。 离子交换法处理含铬废水的一次性投资较高， 操作管理要求严格，在生产运行中往往会因为操作 管理不善而达不到预期的效果。因此，这种处理方 法的操作管理是一个很重要的因素。近年来离子交 作者简介：孟超（１９８３一），女，主要从事环境影响评价工作。 ・１０６・ 耄 期 孟超等・化学沉淀法处理含铬电镀废水的工程应用研究 Ｖ０１Ａ．３ｐ８ｒ ．Ｎ２０ｎ １４３ 换处理设备进一步向小型化、商品化成套设备发展， 并逐渐与其他处理技术组合使用，为离子交换技术 的推广和提高创造了有利条件。 电解处理法耗电多，污泥产生量大，对于污泥的 处理难以处置，目前已经较少使用。但电解法流程 简单，占地少，操作简便，而且回收的金属纯度较高， 特别适合用于对贵金属的回收。 活性炭吸附法处理含铬废水，根据处理水的条 件和要求，一般认为是利用它的吸附作用和还原作 反应方程式准确地计算应投加量。化学法一次投资 少，操作简单，工艺改革教容易。用化学还原法处理 电镀含铬废水常用的方法有亚硫酸盐还原法、二氧 化硫还原法、钡盐法和铁氧体法等 ］。 本文重点介绍亚硫酸盐还原法处理含铬电镀废 水的工艺应用。 ３ 应用案例 ３．１ 污水水质 用。由于活性炭处理含铬废水的历史还很短，而且 意见不一致，尚待进一步研究探索。 蒸发法：镀铬后采用间歇逆流清洗可以减少水 量，蒸发浓缩可回收有用物质，解决水量不平衡的问 题，实现局部闭路循环。为使浓缩液能回收，不同配 方的镀液废水不应混在一起处理。 本工程处理的电镀废水由电镀车间在钝化和 氧化生产线的酸性化学氧化工艺中产生的废水和 地面冲洗水混合而成，每天排出废水量１０ ｍ ，主要 污染物为六价铬，六价铬的质量浓度为８０ ｍｇ／Ｌ，ｐＨ 值为６～７。 ３．２污水处理工艺 化学法处理重金属废水的应用技术容易实现， 只要化学反应药剂的选择准确无误，可以根据化学 污水处理工艺见图１。 含铬 磁 一水一 一清 分 敝 水 图１ 污水处理工艺流程图 含铬废水通过调节池均质均量后经泵提升至反 应池，通过加入氢氧化钠调节ｐＨ，使之形成氢氧化 铬沉淀。本过程使用ｐＨ控制器控制加碱计量泵对 碱剂的投加，并在加药箱中进行空气搅拌，使药剂溶 混凝池出水溢流进入斜管沉淀池进行固液分 离，经过斜管沉淀池沉淀后污泥打入污泥池，再由泵 打人至板框压滤机处理后泥饼外运，压滤过程中产 生的污水回流到含铬废水调节池进行下一循环处 解充分。在反应池中加入空气搅拌，使药剂与废水 反应充分、完全。 理。经斜管沉淀池沉淀后出水进人砂滤池中过滤， 过滤后出水自流进入清水池，清水池达标排放。采 反应池出水溢流进入混凝池，同时投加混凝剂 和助凝剂，废水在ＰＡＭ和ＰＡＣ的作用下形成大的 用清水池的水对砂滤池进行反冲洗，反冲洗出水进 人含铬废水调节池进行下一循环处理。 絮体。这里将反应池和混凝池分开，使氢氧化铬沉 淀的生成和矾花的生成更加完全，互相不产生干扰； 混凝剂和助凝剂的投加采用计量泵，并增加空气 在出水处安装在线总铬分析仪，检测出水中总 铬的含量，检测达标的处理废水排入管网，不达标的 处理废水再打回到含铬废水调节池中进行下一循环 搅拌。 处理。 ．１０７． 第３８卷第４期 ２０１３年４月 孟超等・化学沉淀法处理含铬电镀废水的工程应用研究 Ｖ０１．３８ Ｎｏ．４ Ａｐｒ．２０１３ 主要方程式为： 酸性条件下 Ｎａ２Ｓ２Ｏ５＋Ｈ２Ｏ＝２ＮａＨＳＯ３ 碱性条件下 Ｃｒ２（ＳＯ４）３＋６ＮａＯＨ＝２Ｃｒ（ＯＨ）３＋３Ｎａ２ＳＯ４ ３．３污水处理站主要设备 ２Ｈ２Ｃｒ２Ｏ７＋６ＮａＨＳＯ３＋３Ｈ２ＳＯ４＝２Ｃｒ２（ＳＯ４）３＋ ３ＮａＳＯ４＋８Ｈ２Ｏ 污水处理站主要设备见表１。 表１处理站主要设备一览表 序号 位置 设备名称 污水提升泵 酸碱废水 调节池 规格型号 Ｑ＝２５ ｍ３／ｈ Ｈ＝１２．５ ｍ 数量 压力液位计 污水提升泵底阀 转子流量计 污水提升泵 ＬＺＳ一７５．Ｑ＝８—４０ ｍ ／ｈ Ｑ＝１１ ｍ’／ｈＨ＝１０ｍ ２ 含铬废水 调节池 压力液位计 转子流量计 污水提升泵底阀 ＬＺＳ一６３。Ｑ＝１—８ ｍ ／ｈ ｐＨ控制器 ＯＲＰ控制器 １０１Ｂ １０１Ｂ ８０ｏ＋８００｝８００ 加酸药箱 压力液位计 （加酸药箱） 加酸计量泵 加酸计量泵配件 ０Ｄ３０ 加酸药箱气体搅拌装置 ３ 还原池 加酸计量泵底座 还原剂加药箱 压力液位计（还原剂加药箱） 加还原剂计量泵 加还原剂计量泵配件 还原剂加药箱 气体搅拌装置 ２ ｌ ｌ ｌ １ｏ０ ６０ｏ ８０ｏ￥８００ ８００ ０ｎ５０ 加还原剂计量泵底座 ２ １ ｌ ｌ １ 管道混合器 ｐＨ控制器 加碱药箱 ２ １ １ ２ ｌ ｌ ｌ １ １ ２ １ ｌ １ ｌ １ ｌ ｌ１０１Ｂ ８ｏｏ十８００￥８００ 压力液位计（加碱药箱） 加碱计量泵 ０Ｄ５Ｏ 加碱计量泵配件 ４ 中和反应池 加碱计量泵底座 加碱药箱气体搅拌装置 加酸药箱 加酸计量泵 应急 ８ｏｏ ８００ ８００ ０Ｄ３０ 预案 加酸计量泵配件 加酸药箱气体 搅拌装置 ＰＡＭ加药箱 ８０ｏ｝８００ ８００ ５ 斜管沉淀池 压力液位计（ＰＡＭ加药箱） ＰＡＭ加药箱支架 ＰＡＭ加药箱梯子 ８２０ ８２０ ５０ｏ 高度５００ ・１０８・ 期 孟超等・化学沉淀法处理含铬电镀废水的工程应用研究 Ｖ０１．３８ Ｎｏ．４ Ａｐｔ．２０１３ 加ＰＡＭ计量泵 加ＰＡＭ计量泵配件 加ＰＡＭ计量泵底座 ＰＡＭ加药箱气体搅拌装置 ＰＡＣ加药箱 ＰＡＣ加药箱支架 ８ｏ０｝８００｝８００ ８２０ ８２０ ５００ 压力液位计（ＰＡＣ加药箱） 斜管沉淀池 ＰＡＣ加药箱梯子 加ＰＡＣ计量泵 高度５００ ０Ｄ３Ｏ 加ＰＡＣ计量泵配件 加ＰＡＣ计量泵底座 ＰＡＣ加药箱气体搅拌装置 加药点气体搅拌装置 斜管沉淀池斜管 爆气器 中间水池 污泥池 斜管区面积３２ Ｉｌｌ 压力液位计 过滤罐 过滤罐 高效纤维球过滤罐中１ ４００ 转子流量计 提升泵 ＬＺＳ一７５．Ｑ＝８—４０ Ｉｌｌ ／ｈ Ｒ６５—１６０１Ａ 加气装置 浓浆泵 板框压滤机 ９ 压滤机 Ｉ—ＩＢ ＸＡＹ．１—３０／８００一ＵＢ ９００ ９００ 板框压滤机滤布 加气装置 ● １０ 电控 系统 ■ 电控柜 电缆 ｌ ｌ 。 １１ １２ １３ １４ 阀门管线 １ ｌ ２ ４ １ ● 铁屑还原罐改造 浸没式回收装置 ＰＬＣ总控系统 套个 哈工大专利设备 批批套套套 ３．４运行过程 液位计输出信号控制污水提升泵低液位自动停止。 （４）通过还原池ｐＨ控制器输出信号控制加酸 计量泵自动投加酸液，调节还原池进水的ｐＨ值在 ２．５—３之间。 （１）在酸液储槽中，配制３０％浓度的硫酸溶液； 在碱液储槽中配制２０％浓度的碱溶液；在还原剂储 槽中配制２０％浓度的焦亚硫酸钠溶液；溶解时间均 为１５分钟，同时加气搅拌，所有溶液均由计量泵自 动投加。 （５）通过还原池ＯＲＰ控制器输出信号控制计量 泵投加还原剂焦亚硫酸钠（Ｃｒ：Ｎａ２Ｓ２Ｏ ＝１：３．７５）， （２）在混凝剂储槽中配制１０％浓度的聚合氯化 铝（ＰＡＣ）溶液；在助凝剂储槽中配制０．１％的聚丙 烯酰胺（ＰＡＭ）溶液，配置时同时投加５％的烧碱；溶 调节还原池的氧化还原电位在２５０—３００ ｍＶ之间。 （６）通过中和池ｐＨ控制器输出信号控制加碱计 量泵自动投加碱液，调节中和池ｐＨ值在７—８之间。 （７）混凝剂聚合氯化铝（ＰＡＣ）投加量为３Ｏ ｇ／ｍ ，即０．７５ ｋｇ／ｈ；助凝剂聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）投加 解时间均为２０分钟，同时加气搅拌，经充分溶解后 使用，由计量泵自动投加。 （３）含铬废水调节池达到高液位时电控柜上峰报 警器报警，手动开启污水提升泵，调节水量至１０ ｍ ／ｈ， 量为５ ｍ ，即０．１２５ ｋｇ／ｈ。混凝剂聚合氯化铝 （ＰＡＣ）溶液和助凝剂聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）均由计量 ・】０９． 苫 期 动，同起同停。 ３．５注意事项 盂超等・化学沉淀法处理含铬电镀废水的工程应用研究 Ｖｏ１Ａ．３ｐ８ｒ ．Ｎ２０ｏ．１４３ 泵自动投加，计量泵与废水调节池污水提升泵联 ｐＨ对化学还原法的反应影响很重要，必须加以 严格控制。随着还原反应的进行，Ｃｒ６ 逐步转化为 Ｃｒ３ ，溶液ｐＨ逐步上升。该反应大致分两个阶段 （１）亚硫酸盐还原六价铬必须在酸性条件下进 行，由反应方程式可知，当酸度增加时，反应朝有利 完成，第一阶段是还原剂与ｃｒ６ 离子产生化学反应 的过程，在酸性介质中进行，要求将废水用硫酸调 于生成三价铬方向进行。实测还原的反应速度，当 ｐＨ值为２．０或更低时，反应可在５ ｍｉｎ左右进行完 节ｐＨ值至２～３。通过改变溶液ｐＨ，当ｐＨ上升到 ３．８时，溶液生成ｃｒ：（ｓＯ ） ，实验表明，此时的化学 还原反应已经接近终点。第二阶段是沉淀反应过 程，要求用ＮａＯＨ或Ｃａ（ＯＨ） 调ｐＨ值至９。在碱 性条件下使ｃｒ¨完全生成Ｃｒ（ＯＨ） 沉淀并加入絮 凝剂后将沉淀去除。（见表２） ６ ７．８ 毕；当ｐＨ值为２．５～３．０时，反应时间在２０～３０ ｍｉｎ； 当ｐＨ值大于３．０时，反应速度就变得很慢。在实际 生产中，一般控制废水ｐＨ值在２．５～３．０，ｐＨ值过低 则耗酸过多。反应时间控制在２０—３０ ｍｉｎ为宜。 表２ ｐＨ改变与Ｃｒ６ 浓度关联表 ｐＨ值 Ｃｒ６ 浓度ｍｓ／１ （２）亚硫酸盐投加量。（见表３） 表３ 亚硫酸盐与六价铬的理论与实际投量比 投量比（质量比） 亚硫酸盐种类 酸钠时，投料容易，但反应时会产生二氧化碳。氢 氧化钠成本较高，但用量少，泥渣纯度高，容易回 收。因此一般采用苛性钠（ＮａＯＨ）作为沉淀剂，浓 度取２０％。 理论值 实际使用值 ４结论 采用化学沉淀法，投加适量焦亚硫酸氢钠的 由于废水中还存在其他杂质离子或操作过程中 处理工艺处理电镀含铬污水，反应初期ｐＨ值控制 的其他原因等，实际生产中的投放量一般高于理论 计算量。 在实际使用过程中，还应将亚硫酸盐成品中所 含亚硫酸百分率折算成其实际需用量。因为有时往 往由于保管和存放不妥，引起亚硫酸盐成分的降低， 此时应增加投量比。总之，投放量应适当控制，过低 的投量比会导致还原不充分，出水中六价铬不能达 ２—３，反应后期ｐＨ值控制＜３．８，沉淀时的ｐＨ值 控制为９，本工艺具有成本低廉，工艺简单，沉降速 度快，处理效果好，设备投资和运行费用低等特 点，能够获得稳定的处理效果，排水达到《电镀污 染物排放标准》（ＧＢ ２１９００—２００８）中六价铬质量 浓度小于０．２ ｍｇ／Ｌ的标准要求，经济效益和环境 效益显著。 标；过高时浪费试剂，增加了处理成本。当投量比超 过８时，还容易形成［Ｃｒ。（ＯＨ）：ＳＯ ］ 配离子，加碱 也难以使Ｃｒ¨生成沉淀。 参考文献： ［１］张允诚，胡如南，向荣．电镀手册［Ｍ］．北京：国防工 业出版社，２００７． （３）因氢氧化铬呈两性，ｐＨ值过高时，生成的 氢氧化铬会再度溶解，而ｐＨ值过低时，又不能生成 沉淀。所以一般实际运用中，废水经酸化、还原反应 ［２］段光复．电镀废水处理及回用技术手册［Ｃ］．北京： 机械工业出版社，２０１０． 后，加碱调整废水的ｐＨ值，使氢氧化铬沉淀，一般 控制ｐＨ值为７—８。其反应时间为１５～２０ ｍｉｎ。 （４）用氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠等均可使 ［３］陈亚，等．现代实用电镀技术［Ｍ］．北京：国防工业 出版社，２００３． ［４］张林生．机械工业废水处理技术及典型工程［Ｍ］． 北京：机械工业出版社，２００８． 三价铬成为Ｃｒ（ＯＨ） 沉淀。采用石灰，价格便宜， 但反应慢，且生成泥渣多，泥渣难以回收。采用碳 ・［５］张学洪，张力，梁延鹏．水处理工程实验技术［Ｍ］． 北京：冶金工业出版社，２００８． １１０．