柠檬烯的合成与应用

柠檬烯的制备和应用

南昌航空大学科技学院

摘要:柠檬烯学名为1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）环己烯，分子式为C10H16。是一种具有橙皮愉快香气的无色液体，不溶于水，易溶于乙醇、丙酮等有机溶剂。工业生产一般有从橙皮中直接提取，也可以由化学物质合成。柠檬烯应用广泛，在动物实验显示具有良好的镇咳、祛痰、抑菌作用，复方柠檬烯在临床上，用于利胆、溶石、促进消化液分泌和排除肠内积气。其还可用于香料工业中，也可以用于食品工业中作为添加剂使用。

关键字：柠檬烯；合成；香料；应用。

一：引言

柠檬烯属于萜类物质，它有三种同分异构体，有右旋柠檬烯（）其中我们见得最多的一种是d-柠檬烯。d-柠檬烯是多种水果（主要为柑橘类）、蔬菜及香料中存在的天然成分。在柑橘类水果（特别是其果皮）、香料和草药的精油中含量较高。据报道,在300种以上的植物挥发油中都含有柠檬烯,其含量范围从橙皮油的80%~95%到玫瑰草的1%[1]。橙皮精油中柠檬烯含量高达90%~95%（w/w）。食品调料、葡萄酒和一些植物油（大麦油、米糠油、橄榄油、棕榈油）都是该类化合物的丰富来源。

二：吸收、分布、代谢和排泄

根据相关试验得知，人与大鼠经口摄入柠檬烯均可完全吸收。柠檬烯及其代谢产物在大鼠全身分布，并表现出对脂肪组织有亲和性。摄入后，在血浆中可鉴定出5种代谢产物。

受试者吸入柠檬烯后，吸入量的约1%以原形从呼气排出，0.003%从尿中排出。在血浆中时间较长，

从机体排泄较慢。

三：生物学作用

（a) 抗癌作用：许多证据支持柠檬烯在癌症预防和治疗中有作用。体内研究发现，在多种肿瘤系统，包括化学致癌物诱发的啮齿类动物的乳腺癌、皮肤癌、肝癌、肺癌和前胃癌模型，于癌症的起始和促进阶段柠檬烯均有化学预防作用。

（b)其他作用：由于可抑制胆固醇合成的限速酶-----HMG-CoA还原酶活性，从而有可能抑制胆固醇合成。通过胆囊引流给予含97%d-柠檬烯的混合物，可有效溶解术后结石遗留病人的胆固醇结石。

四：用途

柠檬烯可以用于去除粘胶，不干胶等高分子树脂类物质，效果很好；也是很好的工业清洗剂。但缺点也很明显，就是其因为生产条件的，导致其成本很高。

柠檬烯的化学性质相对比较稳定，可以蒸馏而不分解。R)-柠檬烯（右旋柠檬烯）加热到300℃时发生外消旋化。如果温度更高，则柠檬烯分解为异戊二烯。

潮湿空气中易被氧化为香芹醇和香芹酮。与硫磺作用失水生成对撒花烃，也会产生硫化氢和一些硫醚。

与无机酸共热时，异构化为有共轭双烯结构的α-松油烯，后者又很容易被氧化，生成有芳香性的对撒花烃。柠檬烯与顺丁基二酸酐共热时，可以得到顺酐与α-松油烯发生狄尔斯-阿尔德反应生成的加合物。

柠檬烯可以发生烯烃的一般反应，其中两个双键可以都发生反应，也可以控制条件只让其中一个双键反应。用无水氯化氢/溴化氢处理时，二取代的烯烃先与卤化氢发生加成；但用mCPBA作环氧化时，三

取代的烯烃先被环氧化，生成柠檬烯氧化物。如果mCPBA过量，则两个双键都被环氧化，得到柠檬烯二氧化物。

D-柠檬烯的非环双键可以与三氟乙酸在甲苯中发生反马氏规则加成，反应后用氢氧化钠将三氟乙酸酯水解，便可以得到(S)-(?)-α-萜品醇（松油醇）。

柠檬烯制松油醇

柠檬烯也可以在无机酸的存在下与水加成，生成α-松油醇和水合萜二醇。

用亚硝酰氯处理柠檬烯时，柠烯的环内双键与NO?Cl加成生成1-氯-2-亚硝基化合物，经互变异构得到α-氯代肟，然后用碱将氯化氢脱去得到不饱和的香芹酮肟，最后将肟用稀硫酸水解，便得到相应的酮——香芹酮。这是工业上制取香芹酮的主要方法。

六：柠檬烯的制备

橙皮中提取柠檬烯

现在水蒸气蒸馏法和超临界CO2萃取法是在工业生产中应用最广泛的方法，下面就这两种方法做简单的介绍。

（1）水蒸气蒸馏法

a）.称取新鲜橙皮60g，捣碎。

b）.在250ml三颈瓶中，加入200ml水，再加入碎橙皮60g，三颈瓶中孔接分水器(分水器分水口接一5×7的乳胶管30cm，这样把分水器中的水分馏出去)，分水器上一个接球形冷凝管，进行水蒸汽蒸馏。

c）.由于水与桔皮油形成混合物，混合物沸腾，产生共沸蒸汽经球行冷凝管冷却后流进分水器，由于桔皮油的密度小于水的密度，所以在分水器中分为有机层和水层，不断地把下层的水放出，当反应流出液达90～100ml时即可停止反应。

d）.这时馏出液上面有一层薄薄的油层，即为桔皮油。留下有机层，有机层经二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥0．5h。

e）.将干燥好的溶液加入50ml蒸馏瓶进行水浴加热蒸馏，收集176℃的组分，此组分就是柠檬烯。

（2）目前应用比较多的还有超临界CO2萃取法，其主要步骤如下

原料预处理→烘干→粉碎→萃取→蒸发

操作步骤：a）原料预处理：称取新鲜橙皮，将橘皮先用质量分数0.15%～0.30%VC溶液处理。

b）烘干：经VC溶液处理的新鲜橘皮放入烘箱中45～55℃烘干，要求干橘皮水分含量不大于14%。

c）粉碎：将烘干的橙皮粉碎，要求粉碎后的90%橘皮粉能过20目筛。

d)萃取：在条件为:萃取压力30MPa、萃取时间1h、萃取温度40℃、CO2流量21.27L/min下萃取，得到挥发油。

e）蒸馏：将萃取得到的挥发油加入蒸馏瓶进行水浴加热蒸馏，收集176℃的组分，此组分就是柠檬烯。

生物合成

由龙牛儿焦磷酸（GPP）生成的橙花基碳正离子发生重排环化后失去一个质子而得。

用酸性试剂硫酸，可以得到柠檬烯，同时也会产生少量柠檬烯的非手性异构体异松油烯。柠檬烯在工业上主要有天然经油分馏或萃取而得。或者由松节油为原料，取α-馏分，将它共环化得到。

七.柠檬烯的应用与前景

柠檬烯具有这些优异的性质，使得它被广泛的应用于工业生产和生活之中。如利用柠檬烯为原料生产止咳、止痛、抗肿瘤的药物。还有将其作为香精加入到一些洗涤剂中使其具有增香的作用。它还可以用来作为化妆品的卸妆剂和抗菌添加剂等等。而且，人们对柠檬烯的衍生物的研究也越来越深入，新的物质被不断发现和应用。

当然，我们国家对于香精香料的研究相对于发达国家来说还是比较落后。对于柠檬烯的性质和应用的研究还不够深入，许多工厂对于柠檬烯的应用还停留在比较浅的阶段。我国是香精香料生产大国，如果将强对其的研究，不断丰富柠檬烯家族产品。那样就能够为社会创造出财富。

相信随着科学技术的进步，柠檬烯及其衍生物的应用会越来越广泛。为人类的生活增添更大的光彩！

参考文献

1.王雪梅，孙永红，李雪娇等《天然活性单萜-柠檬烯的抑菌性能研究》；吉林农业大学学报；2010,32（1）24-28

2.贾利蓉赵志峰雷绍荣覃哲等；《食品与机械》；-维普资讯网；2008第3期

3.王伟江；《天然活性单萜——柠檬烯的研究进展》；；2005年第一期

4.：《从山苍子油中提取柠檬烯和柠檬醛的研究》；

5.邱琴凌建亚丁玉萍常宏文王江刘廷礼《》；《色谱》2005第6期

6.陈静静，谷雪贤《》《化工时刊》2008第5期

7.;孙凌峰,刘秀娟,叶文峰,陈红梅,陈新;《》林产化工通讯;2000年06期