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金属催化剂对碳纳米纤维结构影响的研究进展

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叠而成,如图1所示。这种碳纳米纤维内部中空, 而外部碳原子键非饱和,有大量的悬键产生,因此 比碳纳米管或管状碳纤维更容易被氧化或石墨化。 杯状碳纳米纤维遵循气一液一固(VLs)生长机理, 金属一金属碳氢物质在催化剂颗粒表面扩散、析出 碳纳米纤维,中空管是由于催化剂颗粒和基体之间 的接触角而形成的。研究表明[91:金属催化剂处于 液态时易生长出叠层杯状碳纳米纤维。在高温条件 下,金属催化剂颗粒处于熔融状态,在表面张力的 作用下使其成为圆形液滴,这为杯状碳纳米纤维的 截面为圆形,而不是多边形提供了理论依据。金属 液滴处于热力学稳定态,同时金属催化剂液滴表面 洁净,呈现出催化活性。碳源烃类吸附在催化剂颗 粒表面,并热解为碳,成为活性碳原子,并通过碳 原子移动,在金属催化剂颗粒与基板界面形成碳的 六角网状平面结构,并沿垂直于基板的方向发展。 由于毛细管力的作用使大量的金属催化剂颗粒在碳 纳米纤维的顶部聚合[101。热解碳溶解在金属催化 剂颗粒溶液中形成固溶体,在碳的浓度差作用通过 扩散碳处于过饱和状态时,碳由液滴下方沉析出具 有石墨结构的碳层。气相生长碳纳米纤维 (VGCNF)生长过程中的活化能,与碳在相应金属 催化剂液滴内的扩散活化能数值相近(见表2), 为扩散控制机理提供了依据。由于碳的沉积速率相 对较陕,纤维在反应炉中生长的持续时间大约0_3 s。 由于反应温度高、时间短、生长速率快,使得纤维 平直,表面光滑,纤维的横截面成圆形。所以催化 剂的粒径愈小,碳原子扩散的行程就愈短,生长速 率就愈快,收率就愈高。 图1杯状碳纳米纤维 2鲱鱼骨状碳纳米纤维 在纤维的生长过程中,如果金属催化剂颗粒 处于固态时,易制得鲱鱼骨状碳纳米纤维[91(女Ⅱ图 专题综述 corn iew 表2碳生长活化能与碳在金属催化剂液滴内扩散过程活化能的比较 金属催化剂 碳生长活化能,kJ-mol 碳扩散活化能,I【J-mol 镍(Ni) l38.4±l7.0 144.7 a一铁(a—Fe) 67.1 ̄8 43.8~68.8 钼(Mo) l61.8土17.0 l71.0 钒(V) Il5.1土12.0 Il5.9 2),其生长过程如图3所示。纳米级固态金属催化 剂颗粒在高温下形成纳米晶簇,碳氢键裂解的碳原 子沉积在金属催化剂纳米簇表面上,并沿表面及晶 界扩散,从催化剂晶体的另一侧晶面析出。在此过 程中,产生一推力将催化剂颗粒托起㈣。此时反应 温度低,碳的沉积速率慢,且从纤维的截面图中可 以看到截面是矩形、六边形或是七角形等,而不是 圆形。这是因为碳原子沉积在固态金属催化剂颗粒 上,不断地复制颗粒外形而成。Endo[11等通过试 验表明:碳纳米纤维的微观结构是由处于纤维顶部 的金属催化剂颗粒的外形所决定,在纤维轴向上出 现波动,这是由于碳在沉积过程中被冷却的结果。 鲱鱼骨状碳纳米纤维与叠层杯状碳纳米纤维的比较 见表3。 图2鲱鱼骨状碳纳米纤维及截面 图3鲱鱼骨状碳纳米纤维的生长过程 3螺旋状碳纳米纤维 合成纤维SFC 2007 No.3 31 维普资讯 http://www.cqvip.com

专题综述 表3叠层杯状碳纳米纤维与鲱鱼骨状碳纳米纤维比较 比较 叠层杯状碳纳米纤维 鲱鱼骨状碳纳米纤维 反应温度 一9o0 —6oo 生长时间 0.3 s 30min一2 h 生长速率 非常快 慢 管径,nm 50 ̄150 20~loo 纤维形貌 平直 弯曲 纤维截面 圆形 矩形或多边形 表面 光滑 不光滑 螺旋型碳纳米纤维更象是一个无限大的六元 环,石墨层与纤维轴呈一定角度卷曲而成。这种结 构的碳纳米纤维从TEM图像上很难与杯状或鲱鱼 骨状碳纳米纤维相区分(如图4所示)。沿纤维轴 向,层叠的石墨层之间通过 键相互作用,存在 着弱的Van der Waals键力,电子不易运动;而沿 石墨层 电子可以自由运动,且石墨层面愈发达, 电子的运动区域就愈大,导电性能就愈好。因此螺 旋型碳纳米纤维的导电性比其他类型的碳纳米纤维 好,但弱于碳纳米管。根据螺旋碳纳米纤维的微观 结构和几何结构分析,提出可能的生长过程:当低 碳烃化合物进入反应区后,在空间或金属催化剂纳 米颗粒表面分解出碳原子,碳原子由颗粒的表面向 颗粒内部扩散,并形成固溶体。当碳原子在金属催 化剂颗粒内达到一定浓度后,分别从某 取向晶面 析出并形成石墨片层结构。由于这两个相邻晶面的 大小可能并不相同,碳原子的析出速度也不相同, 生长出的纳米石墨结构单元大小也不同,出现不均 匀的片层结构,使纤维产生螺旋结构。在纤维生长 到一定程度后,发生纳米石墨结构单元合并,原来 由于催化剂有棱角而形成的中空结构改变。在螺旋 状碳纳米纤维生长过程中,金属催化剂是基础。金 属催化剂的晶面有显著的各向异性,是螺旋推动力 结晶所在。 、 恚 国 图4螺旋状碳纳米纤维I左l和杯状碳纳纤维l右l Amelinckx 等在Fe/AI ̄O3中加入少量Ni, 制备出的碳纳米纤维结构明显不同于Fe/AI ̄O 。产 32合成纤维SFC 2007 No.3 物外径明显增大,结构成鲱鱼骨状结构。当加入 Ni后,在高温的条件下,Ni与Fe形成Fe—Ni合 金,相对于纯Fe或纯Ni熔点较低。碳在催化剂晶 面的沉析具有显著的各向异性,沉析速率不同,生 长速率也不相同,因此在Nj原子上沉积的碳原子 生长速率比在Fe原子上的快,即在Ni—Fe合金上, 碳纳米纤维的生长速率不同,形成螺旋状结构。 4棒状/管状碳纳米纤维 棒状碳纳米纤维也是一种新型结构的纳米材 料。Yoon 等以Fe为催化剂,CO为碳源,H 为 载气制备出棒状碳纳米纤维。在反应初期,碳原子 在Fe纳米颗粒上沉积、扩散生长成类鲱鱼骨状碳 纳米纤维。随着反应的进行,纤维的石墨化程度不 断提高,形成实心的棒状结构,如图5所示。 一r 矗s司 纛 蠢 ln^ dCNF l 。 羹 图5棒状碳纳米纤维生长过程 管状碳纳米纤维(碳纳米管)比其他结构的纤 维有更高的热学和化学稳定性,因而能适用于气敏 传感器、绝缘器件、纳米电子器件、纳米复合材料 以及发射器等方面的应用。Hayashi【l】1等通过改善 化学催化气相沉积过程,已经成功地生长出了具有 相当高产量的双层碳纳米管。该方法在反应炉的端 部以钼做催化剂和中部以铁做催化剂的条件下进行 的。该条件下的催化剂促使生长的双壁碳纳米管的 生产量比单层碳纳米管更多。产物中超过95%的 是双壁碳纳米管。但这种方法的生长机理有待于进 一步研究。试验表明【l7瑚:以Fe为催化剂,在si 或Al20,基体上成功制备出碳纳米管,最小的含 3个石墨层,最多10多个石墨层,且碳纳米管比 较平直。如果加入Ni纳米颗粒,则产物的形貌及 微观结构将发生重大改变,由平直的管状结构变成 螺旋鲱鱼骨状结构嘲,这也验证了前面所说的合 金催化剂颗粒易制得螺旋状结构的碳纳米纤维。 5结束语 维普资讯 http://www.cqvip.com

专题综述 催化剂是制备气相生长碳纳米纤维的重要影 响因素。组成纤维的石墨层易复制催化剂颗粒的外 characterization of carbon nanofibers produced by the floating catlysta method[J].J Phys.Chem B,2002,106:10915-10922. [9]Yoong Ahm Kim,Takuya Hayashi,et a1.Comparative study of herringbone and stacked-cup carbon nanoifbers[3.Carbon,2005,43:3005— 3308. 形,所以它的种类及存在状态直接影响碳纳米纤维 的管径、形貌及微观结构等。 (1)如果金属催化剂是液态,碳纳米纤维易 [10]Ajayan P M,Iijima S.Capillarity-induced filling of carbon nanotubes 形成叠层杯状,且纤维的截面呈圆形; (2)如果金属催化剂是固态,碳纳米纤维易 形成鲱鱼骨状,且纤维的截面呈矩形或多边形; (3)由于金属催化剂颗粒的各个晶面存在着各 向异性,沉积后的碳原子析出速率可能会有所不同, 这是形成螺旋状碳纳米纤维的动力所在;以及合金 催化剂易形成螺旋状碳纳米纤维,这是由于不同催 [J].Nature,1993,361:333-334. [I 1]Endo M,Muramatsu H,Hayashi T'et a1.Buckypaper from coaxil ananotubers[3.Nature,2005,433:476. 【12]Z P Huang,D Z Wang,et a1.Effect of nickel,ion arnd cobalt on growth of aligned carbon nanotubes[J].Applied Physics A,2002,74:387- 391. [13]Cheol Jin Lee,Jeunghee Park,Jeong A Yu.Catlayst effect on carbon nanotubes synthesized by thermal chemical vapor deDoston[3.Chemical Physics etLters,2002,360:250-255. 化剂的催化活性导致石墨层的生长速率不同所致; (4)用化学气相法(CVD)制备碳纳米纤维时, 将两种金属催化剂(Ni、Fe)放入反应炉的不同区 [14]H Terorncs,T Hayashi,M Munoz-NaSa,ct a1.Graphiifc cones in palladium catlaysed caron nanofbibers[3.Chemical physics letters, 2001.343:241-250. 域,将制得管壁平直的管状碳纳米纤维或碳纳米管。 随着对催化剂研究的进一步深入,人们将根据 自己的需要自组装生产出各种结构的碳纳米纤维, 并可根据他们各自的特性来制备各种纳米材料。 参考文献 [1]Endo M,Kim Y A,et a1.Structural characterization of stacked cup type nanofibers with an entirely hollow core[J].Appl Phys Lett,2002,8O【7): 1267—1269. 【15]Amelinckx S,Zhang X B,Bemaerts D,et a1.Formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes叨.Science, 1994.265:635. 【16]Soon-Ho Yoon,Seongyop Lim,Seong-hwa Hong,et a1.Carbon nano ̄ od asr a structural unit of carbon nanofibers[3.Carbon,2004,42:3087- 3o95. 【17]Hemadi K,Fonseca A,et a1.Fe—catalyzed carbon nanotubo formations [J】,Carbon,1996,34:l249. 【18]Ivanov V,Fonseca A,Nagy J B,et a1.Nanotubules having funerene- scale diameters[3.Carbon,1995,33:1727. [19]Luo G H,b Z et a1.Catlaysts effect morphology carbon 【2]Baird T,Fryer J R,Grant B.Structure of fibrous carbon叨.Nature, 1971.233:329—330. nanotubes prepared by catalytic chemical vapor deposition in a nano— [3]Boehm H P.Carbon from carbon monoxide disproportion on nickel and agglomerate bed[J].Ph)rsica B,2002,323:3 14. 【20]Hafner J H,Bronikowski M J'Azamian B R,et a1.Catalytic growth of siglne walled carbon nanotubes from metal particles[J].Chem Phys Lett, 1998.296:195-202. ion catrtilyss:mortphological studies and possible growth mechanisms[3. Carbon,1973,1 1:583—590. [4]Baird T,Fryer Jr,Grant B.Carbon formation on iron and nickel foils by hydrocarbon pyrolysis-reaction at 700 oC啪.Carbon,1974,12:591-602. 【5]Oborlin A,Endo M,Koyama T.Filamentous growth of carbon throush benzene decomposition[33.J Crystal Growth,1976,32:335-349. 【6]Robertson S D.Carbon formation from methane pyrolysis over some transition metal surface-I.Nature and properties of he carbon ftormed[J]. Carbon,1970,8:365—374. 【21]Su M,Zheng B,Liu J A.Sealable CVD method for the synthesis of single-walled carbon nanotubes with high catalyst productivity[3.Chem Phys etLt,2O00,322:321. 【22]Qian W z,Yu H,Wei F'et a1.Synthesis of carbon nanotubes from liquefid peteroleum gas containing su 棚.Carbon,2002,41(15):2968. 【23]Weizhong Qian,Tang Liu,Zhanwen Wang,et a1.Effcte of adding nickel to ion arlumina catalyst on the morphology 0f as-grown carbon 【7]Rodriguez N M,Chambers A,Baker R T K.Cattilytic engineering of carbon nanostructures[3.Langmuir,1995。1 1:3862-3866. nanotubes[]J.Carbon,2003,41:2487-2493. 【8]Charanjeet Singh,Tom Quested,Chris B Boothroyd,et a1.Synthesis and h Illenoe ofMetal l 岫I,Bt∞sI田毗 fC印cob皿Nl脚咖匠be蟹l ZHANG En—lei,TANG Yuan—hong,ZHANG Yong (College of Materials Science and Engineeirng,Hunan University,Changsha Hunan 410082) Al ̄mm.The influent of different kinds of catalyst and the different states of same catalyst on the struc—. ture and morphology of carbon nanofibers were described.The self—assembly production of carbon nanofibers in future was introduced. K珂wD哐dB:carbon nanofibers,carbon nanotubes,catalyst 合成纤维SFC 2007 No.333 

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