维普资讯 http://www.cqvip.com 喧 撞 ・环保治理・ 碱法草浆中段废水氧化剂脱色法的研究 ■张安龙 李颖周 瑜（陕西科技大学造纸工程学院陕西成阳７ｌ２０８１） 水处理高级氧化技术，是近２０年 子结构，从而达到脱色的目的【，１。反应 张安龙，副教授，研究方向 为制浆违纸工业废水处理。 摘要：利用漂白粉和Ｆｅｎｔｏｎ试剂 （Ｈ Ｏ ／Ｆｅ¨）处理碱法草浆 中段废水。实验表明，漂白 粉的最佳工艺条件为：用 量１ ０００ｍｇ／Ｌ，反应前调节 ｐＨ值为２．０，反应时间２ｈ。 Ｆｅｎｔｏｎ试剂的最佳工艺条 件为：Ｈ２０２／Ｆｅ外为６：１，Ｈ２０２ 用量为１ ５Ｏｍｇ／Ｌ，ｐＨ值为 ５．０，反应时间５～４ｈ。 关键词：中段废水；漂白粉；Ｆｅｎｔｏｎ 试剂；脱色；碱法草浆 中田分类母；×７９５ 文献标识码：Ａ 文●缩母：１ ００７－－９２ １ １（２００８）０５—００６８—０３ ８８彳荦＾・ＪＣ２７＆Ｓ￣ｇｏｏＢ丰５＾ 来兴起的水处理技术新领域，它通过 化学的方法将污水中的污染物直接 氧化成无机物，或将其转化为低毒的 易生物降解的中间产物。采用高级氧 化技术解决污水问题已经成为当今 国内外水处理研究领域的热点…。以 往的研究表明，氧化剂在印染废水和 石油工业废水的脱色处理方面有着 显著的效果，但是在造纸废水的处理 上几乎没有应用。本文将其应用在造 纸中段废水处理上，解决当前造纸污 水排放中ＣＯＤ 和ＢＯＤ 达标，而色度 比较深的问题，取得生物处理所不能 达到的效果，同时，能进一步降低 ＣＯＤ 值，从而适应Ｅｌ益严格的污水 排放标准。本文采用漂白粉和Ｆｅｎｔｏｎ 试剂研究碱法草浆中段水的氧化脱 色方法。 １ 脱色原理 ｌ＿１漂白粉脱色 分子式为Ｃａ（ＣｌＯ） ・ＣａＣｌ ・Ｃａ （ＯＨ），・Ｈ，０，其有￣Ｃａ（ＣｌＯ），， 即含有ＣＩＯ一，因在水中可发生如下反 应【２】． ＣｌＯ＋Ｈ Ｏ＝ＨＣＩＯ＋ＯｌＨ一 ２ＨＣ１０＝２ＨＣ１＋Ｏ２ Ｔ 可以看出：ＣＩＯ水解生成ＨＣ１Ｏ 并使溶液呈碱性，导致漂白粉在偏酸 性条件下氧化效率更高，而Ｈ ＣＩＯ分 解产生Ｏ，，可氧化部分有机物。 １．２ Ｆｅｎｔｏｎ（Ｈ２Ｏ２／Ｆｅ ）试剂 在Ｆｅ 的催化下，Ｈ，Ｏ，产生氧化 电位更高的羟基自由基ＨＯ・，ＨＯ・能 进一步破坏水样中的发色基团和分 历程如下…： Ｆｅ２＋＋Ｈ，Ｏ，－－－，ＦｅＳ＋＋・ＯＨ＋ＯＨ— Ｆｅ ＋・ＯＨ—Ｆｅ ＋ＯＨ— Ｆｅ ＋Ｈ２Ｏ２－－－＇ＨＯ２’＋Ｈ ＨＯ２。＋Ｈ２Ｏ２一Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ ＲＨ＋・ＯＨ—Ｒ・＋Ｈ．Ｏ Ｒ・＋・ＯＨ—ＲＯＨ Ｒ・＋Ｈ Ｏ 一ＲＯＨ＋・ＯＨ Ｒ・＋Ｆｅ３ 一Ｒ ＋Ｆｅ２＋ Ｒ ＋Ｏ 一ＲＯＯ 一…一ＣＯ ＋ Ｈ．Ｏ ２ 实验部分 ２．１仪器和药品 实验仪器：ＤＲ／２０ｌ０分光光度 计，酸度计，电子天平，ＣＯＤ消解仪。 实验药品；漂白粉，硫酸亚铁， Ｈ，０，。２ｍｏｌ／Ｌ硫酸，ＣＯＤ消解液。 ２．２原料 本实验所用废水取自陕西省户县 银泉造纸厂，废水经过生化和过滤处 理，水样各项参数如下：色度２５０—２８０ 倍，吸光度０．５２４，ＣＯＤ ２００ｍｇ／Ｌ， ｐＨ值７．９２，浊度１７ＦＴＵ。 ２．３方法 确定漂白粉脱色的工艺条件时， 先调节水样ｐＨ值至４左右，然后｜＿Ｅ取 ５００ｍＬ进行单因素实验。首先确定漂 白粉的用量，然后用最佳用量实验反 应时间与脱色率的关系，每１０ｍｉｎ测 定一次水样的吸光度，直到吸光度变 化不明显为止。最后确定反应的ＰＨ 值。 确定Ｆｅｎｔｏｎ试剂脱色的工艺条 件时，先调节水样ｐＨ值至３．５左右， 维普资讯 http://www.cqvip.com ・环保治理・ 亳 进 ：］－＿ 然后量取５００ｍＬ进行单因素实验。首 先确定Ｈ，ｏ，／Ｆ ｅ 浓度比，固定 ＦｅＳｏ ‘７Ｈ，ｏ用量为１８０ｍｇ／Ｌ，反应 率为４４．０％，处理后水样再经过滤处 理，脱色率达９３．３２％。 ３．２ Ｆｅｎｔｏｎ试剂脱色工艺参数 ３．２．１ Ｈ２０，／Ｆｅ。 浓度比对脱色效果 的影响 时间为３ｈ。Ｈ，０，／Ｆｅ。 浓度比确定后， 在此浓度比下，进行Ｈ，Ｏ，／Ｆｅ２ 用量 和ｐＨ值对脱色的影响实验。最后确定 时间与脱色的关系。 调节水样Ｐ Ｈ值为３．４ ７，固定 ＦｅＳＯ４‘７Ｈ ｏ用量为１ ８０ｍｇ／Ｌ，反应 色率并没有很快下降。随着反应的进 时间３ｈ。脱色效果见图４。 ３ 实验结果 行，悬浮物和固体颗粒沉降，吸光度 ３．１瀑白粉脱色工艺参数 ３．１．１漂白粉用量对脱色效果的影 响 实验前先将水样ｐＨ值调节为４． ０２，加入漂白粉后反应２ｈ。漂白粉用 量与脱色率关系如图１。 田１ 漂白粉用量与脱色率关系 由图１可见，脱色率随漂白粉用 量增加先上升后下降。漂白粉用量太 少时，反应不完全，水样发黄，色度还 比较大，脱色率低・漂白粉用量过多 时，水样的ｐＨ值过大，影响反应的进 行，同时，用量大，水样中大量存在的 不溶物硫酸钙会影响吸光度的测定， 影响脱色后的水质。结合脱色率与用 量曲线，选取最佳用量为１０００ｍｇ／Ｌ。 在此用量下，水样有较好的脱色效 果。 ３．１．２反应时问对脱色效果的影响 调节水样的ｐＨ值为３．９３，漂白 粉用量为ｌ ０００ｍｇ／Ｌ。加入后搅拌 １ｍｉｎ，然后静置，每１０ｍｉｎ￣１］－次吸 光度。反应时间与脱色率关系见图２。 由图２可以看出，随时间的推移， 水样的吸光度变小，色度下降。反应 初期，量比较大，脱色反应进行迅速。 但是由于水样中悬浮物和漂白粉颗 粒的存在。对吸光度有影响，因此脱 下降很快 反应１．５ｈ后，吸光度基本 没有变化。此时，水样上层液比较清 亮，内眼观察几乎没有颜色。 ３．１．３ ｐＨ值对脱色效果的影响 分别调节水样ｐＨ值为２．０、２．５、 ３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５，漂白粉 用量取１０００ｍｇ／Ｌ，反应２ｈ后观察效 果。 由图３可见，在较低的ｐＨ值条件 下，漂白粉的脱色效果显著。ｐＨ值高 于４后，脱色效果比较差。结合反应后 ｐＨ值和脱色率，取最佳反应ｐＨ值为 ２．０。在此条件下反应，水样脱色率 高，反应速率相对比较快。由于漂白 粉的加入会使水样ｐＨ值升高，脱色后 水样符合排放的ｐＨ值标准６～９。 豳３ ｐＨ值与脱色宰关系 ３．１．４漂白粉脱色最佳工艺参数 分别量取５００ｍＬ已经调节好ｐＨ 值为２．０左右的水样３份，按１０００ｒａｇ／ ＬＪＪＩＩ入漂白粉，在常温下反应２ｈ进行 平行试验。脱色效果各项数据见表１。 由表１可知，漂白粉最佳工艺条 件下的脱色率为８８．９３％，ＣＯＤ 去除 表１ 漂白粉脱色效果 谢鑫韵魅疆 ０◆ ３０ 过捆 睡蕊 ｄ。０ｌ妻５薯＿ｌｌ２ ＿ 霉＿ 由图４可以看出，随着Ｈ，ｏ 用量 的增加，脱色率升高，但Ｈ ｏ，用量增 加到一定程度后，脱色率不升反而下 降。当Ｈ，ｏ，／Ｆｅ ２ 在４：１及以下时， Ｈ，ｏ，量过少，反应进行不完全，脱色 率低。当Ｈ，ｏ，／Ｆｅ。 在８：ｌ以上时， Ｈ，ｏ，量过多。容易产生副反应，脱色 率也低。 ３．２．２ Ｈ２０，／Ｆｅ。 用量比对脱色效果 的影响 调节水样ｐＨ值为３．４８，取Ｈ，ｏ，／ Ｆｅ 为６：１，Ｈ ｏ，的用量分别为６０、 ９０、ｌ２０、ｌ３５、ｌ５０、１８０、２１Ｏｍｇ／Ｌ，反 应３ｈ。脱色效果见图５。 田５ Ｈ：０：用量与脱色率关系 由图５可见，随着Ｆｅ２＋浓度的增 大，加快了Ｈ，ｏ，的分解速率，因此 氧化速率逐渐提高，色度去除率升 高，当较多的Ｆｅ２ 加入时，由于活泼 的－ｏＨ相互之间能发生反应，瞬间发 生积累，使得相互之间的反应加剧， 从而影响了其与有机物之间的氧化， Ｃｈ／ｎａＰｕｌｐ＾Ｐｏｐｅ， Ｖｏ１．］ＬＮｏ．５ 删６９ 维普资讯 http://www.cqvip.com 【］－＿ ・环保治理・ 影响了处理效果和效率。同时，用量 调节水样ｐＨ值为４．９７，按Ｈ：ｏ／ 表２ Ｆｅｎｔｏｎ试剂脱色效果 较低时。Ｈ，０，少，Ｆｅ： 被氧化为ＦｅＨ后 Ｆ ｅ 为６：ｌ加入Ｈ ２０ ２ １ ５ ０ｍｇ／Ｌ、 反应进行得很慢，使得Ｆｅ 大量沉积， Ｆｅ抖２５ｍｇ／Ｌ，每３０ｍｉｎＮＩ］量一次水样 水样的颜色加深。 的吸光度和浊度。反应时间对脱色率 ３．２．３ ｐＨ值对脱色效果的影响 的影响见图７。 取Ｈ，Ｏ，／Ｆｅ 为６：ｌ，Ｈ，０，用量 为１ ５０ｍｇ／Ｌ，分别调节水样的ｐＨ值 为２．０、３．０、４．０、５．０、６．０，加入试 ４ 结论 剂搅拌后反应３ｈ。脱色率的变化见 ４．１ 漂白粉具有很好的脱色效果 在用量为ｌ０００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值为 图６。 ２．０，反应时间为２ｈ的优化工艺条件 下，脱色率能达到９０％，而且操作简 单，脱色后水ｐＨ值达到排放标准，水 图７ 反应时间与脱色率关系 的色度在８左右。但漂白粉ｆ１４／ＣＯＤ 去 除率比较低，只有４５％左右。 在反应开始ｌｈ后，由于三价铁离 ４．２ Ｆｅｎｔｏｎ试剂具有较优的脱色性 子的存在以及大量絮状物，水样浑浊， 能和ＣＯＤ ，去除效果 田６ ｐＨ值与脱色率关系 色度高，浊度大。之后，反应缓慢进行， 最佳工艺条件为：Ｈ，Ｏ，／Ｆｅ 浓 吸光度持续下降。絮状物沉积迅速，水 度比６：１，Ｈ Ｏ，的用量ｌ ５０ｍｇ／Ｌ，调 因为Ｈ，Ｏ 的加入会改变水样原 样有明显变化。上层水样清亮透明，肉 节ｐＨ值ｅ０５．０，反应时间为４ｈ。在此 来的ｐＨ值，而Ｆｅｎｔｏｎ试剂的最佳氧化 眼基本观察不到絮状物的存在，颜色 工艺条件下，脱色率能达到９ ５％， 效果是ｐＨ值在３～４，太高或太低都会 也与清水基本无异。浊度的变化主要 ＣＯＤ 去除率在９５％以上。但是，其反 影响Ｆｅｎｔｏｎ试剂的氧化性能。从图６ 由絮状物引起，反应ｌｈ后，絮状物迅 应条件苛刻，反应后废水呈酸性，需 可以看出，当初始ｐＨ值调节到５．０左 速沉积，浊度下降很快。之后。絮状物 要用碱中和后才能排放。口 右时，测量反应ｐＨ值为３．６ｌ，此时脱 减少，沉积慢，浊度变化小。 色效果最好，反应速率也比较快，絮状 ３．２．５ Ｆｅｎｔｏｎ试剂脱色最佳工艺参数 参考文献 物沉降迅速。ｐＨ值较低时，反应进行 调节水样ｐＨ值为４．９８。分别取 【１】雷乐成．汪大翠等，水处理高级氧化技 缓慢，脱色率低・ｐＨ值较高时，反应几 ５００ｍＬ水样３份，按Ｈ，Ｏ，ｌ ５０ｍｇ／Ｌ、 术【Ｍ】，北京：化学工业出版社．２００１． 乎不能进行，停留在Ｆｅ， 阶段，大量红 Ｆｅ０ ２５ｍｇ／Ｌ）Ｊｐ入试剂，搅拌１ｍｉｎ后 【２１万里平，赵立志，盂英峰，常用氧化剂 褐色Ｆｅ 离子和胶状物使得水样的颜 室温下反应４ｈ进行平行试验。脱色效 性能研究【Ｊ１．泊气田环境保护，１ ３（２）， 色比未脱色前还深，脱色反应基本不 果各项参数见表２。 【５１陈志勇，王辉．漂白粉氧化处理化学镀 起作用。因此，确定反应前ｐＨ值调节 由表２可知，Ｆｅｎｔｏｎ试剂最佳工 镍废液的研究【Ｊ】．电镀与环保。２００１． 为５．０，那么反应时ｐＨ值在３．５左右， 艺条件下的脱色率为８ ６．８ ３％， ２１（４）； １～ ２． Ｆｅｎｔｏｎ试剂具有最佳的氧化性能。 ＣＯＤ 去除率为９２．０％ｌ处理后水样 【４】唐受印．废水处理工程【Ｍ】．北京：化学 ３．２．４反应时间对脱色效果的影响 再经过滤处理，脱色率为９５．４２％。 工业出版社．１ ９９８． Ａ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉ ｓｔｒａｗ ｐｕｌｐ ｅｆｌｆｕｅｎｔ ’ ｗｉｔｈ ｏｘｉｄａｎｔ ＺＨＡＮＧ Ａｎ—ｌｏｎｇ，ＬＩ Ｙｉｎｇ，ＺＨＯＵ Ｙｕ （Ｓｃｈｏｏｌ Ｄ，Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｄ，Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉａｎｙａｎｇ ７１２０８１，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ（Ｈ２Ｏ２，Ｆｅ ）ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｔｅｒａｔ ａｌｋａｌｉ ｓｔｒａｗ ｐｕｌｐ ｅｆｌｆｕｅｎｔ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｉｒｍｅｎｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ ｏｆ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ ｗｅｒｅ：ｒｅａｇｅｎｔ ｄｏｓａｇｅ １０００ ｍｇｎ，ｐＨ ｖａｌｕｅ ２（ｒｅｇｕｌａｉｔｏｎ ｂｅｆｏｒｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ），ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ２ｈ．Ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ ｏｆＦｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ Ｗｅｅｒ：ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆＨ２０２ ｎａｄ Ｆｅ ６：１，Ｈ２０２ ｄｏｓａｇｅ １５０ ｍｐｌ，ｐＨ ｖａｌｕｅ ５．０，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｔｍｅ ３－４ｈ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｅｆｌｆｕｅｎｔ；ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ；Ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ；ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｌｋａｌｉ ｓｔｒａｗ ｐｕｌｐ 收稿日期：２００５－１ １－２５ ７０中牛＾・辩７ｌ摹５期２ｏｏｅ－ｆ－５，ｑ