高分子耐蚀材料

高分子耐蚀材料

摘要：高分子耐蚀材料是应用极广的一类耐蚀材料，因为它具有很广泛的适应性和用途，被制成各种形态。作为一类年轻的材料，高分子耐蚀材料正面临着快速发展和广阔的市场前景。本文将介绍高分子耐蚀材料的集中具体分类及国内外的发展现状。

关键字：高分子 腐蚀 耐蚀性 应用

腐蚀是指材料与外界反应引起的材料破坏或变质，发达国家腐蚀损失平均占国民经济总收入2-4% 。美国于1990年调查表明化学工业的腐蚀损失达829亿美而我国在腐蚀损失方面也做过调查。l988估计为270—500亿人民币。近年来， 国内外大量应用实例表明， 高分子材料在企业防腐领域中显示出越来越大的作用， 并且以其易成型加工．易修补 价格艇宜的优势越来越受人们的重视。因此国内外专家学者的研究工作也很活跃， 新材料不断出现， 为各行各业的实际应用提供了较多的选择机会。在一定温度下， 高分子材料耐无机酸、碱、盐的腐蚀性能优于金属材材并随着科研工作的深入开展， 高分子材料在防腐蚀领域中将发挥更大的作用。高分子材料的品种繁多， 耐腐性能优异因而发展迅速，主要有热塑性树脂．热固性树脂和弹性体，热塑性树脂中仍以聚氯乙烯聚乙烯． 聚丙烯的应用占主流， 工程塑料类虽然有优异的耐腐性能，但因其价格的原因，在中等的腐蚀环境中首选的仍是价廉易得、加工容易的材料，工程塑料中尤以氟树脂应用面最广，增长也最快， 热固性树脂大多制成复合材料使用，但增长率低于热塑性树脂． 玻玻钢的概念也不断在发展， 增强热塑性树脂和碳纤维增强树脂已得到重视。从产品结构上看， 垒结构塑料泵，阀， 管较大幅度代替金属结构， 纤维增强树脂设备得到广泛应用。 一 几种主要的高分子耐蚀材料 1．氟树脂厦涂料

氟树脂是具有巨大技术革新潜力、适台特殊新用途的高性能材料、 其优异的耐蚀特能在化工行业中应用越来越广泛， 它们可为三类：非塑性加工类，如PTFE(聚四氟乙烯)；热塑性加工类．如FEP(垒氟乙丙，PVDF(聚偏氟乙烯) PFA(垒氟烷氧基共聚物)ECTFE (Ha1ar 乙烯一三氟氯乙烯仍然是氟塑料中最重要的品种， 大约占氟聚合物产量的60呖， 年增长率为5呖；近年来开发的热塑性加工的氟树脂年增长率达到7嘶， 其中PFA可望达到8—9嘶，而最常用的是聚偏氟乙烯． 它在耐蚀和耐热方面稍逊于聚四氟乙烯(PTFE)，但其制造简单，价格也低得多。最近开发的乙烯一四氟乙烯共聚物在腐蚀性和机械强度方面居于氟塑料首位， 能耐无机酸 碱 卤素和几乎任何有机溶剂， 在国外已得到了应用。近年来氟树脂涂层的应用广泛，涂复方法有。粉末涂料 喷涂，片材粘台等。其中耐化学腐蚀和耐热性最佳的是PF A氟塑料涂层，它能耐浓硫酸 浓盐酸 含氯溶剂等，其使用温度上限为260~28o℃， 可采用喷涂法涂复在用底层涂料处理的表面；FEP涂层耐各种化学品， 耐腐蚀性和侵蚀性介质。大都以粉末料的形式涂覆使用， 其滁层可耐200℃高温， 尽管FEP的价格比PTFE高, 但美国一化工企业在回收盐酸工艺中使用以FEP为涂层的泵．耐蚀性能优异． 且造价比用稀有金属有金属材料制造的泵低2000美元， 每年可得经济效益2．5万元，该材料主要生产厂家是美国通用塑料公司；另外，Halar涂料也应用较广，Halar

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氟树脂辣层耐各种化学品(热的胺系洽剂外)．其价格比PVDF贵J 5晒， 比PTFE低30晒，它以片状(带状)用胶粘胶牯合的衬里形式蛾以粉末涂料的形式沫覆于金属，玻璃，碳素材料和陶瓷材料上． 可在一1 00一L50℃下壤用．短时问可经受l 80℃高温，美国FMC叠司利用带背衬玻璃纤维的Halar薄片衬于4000加仑汽车槽车中．用于运输强腐蚀性的农药中问体。另外． 苏联一家化工厂采用多种牌号的厚400~500微米的氟塑料涂层在36釉盐酸和40％烧碱中浸泡720A~时未发生任何变化， 在 o嘶垒氯甲硫醇和一氯化硫组成温度为90℃的混合物中浸泡l000多小时无变化。w．L．Go re联台公司最近推出Flouor-吼ieId氟树脂涂料， 它喷沫后用高温烘烤成涂层，1毫米厚阿涂厚可以耐各种化学品的腐蚀， 能在一269~,260℃下利用． 2．FRP材料

FR P称为纤维增强树脂， 目前国际上每每}生产数百万吨． 约有4—5万个品种， 耐蚀F,RP占L 3％左右。使用较多的为玻璃增强热固性树脂， 如不饱和聚脂．环氧、酚醛等． 高性能树脂使用较多的为高级乙烯基树脂． 卤代树脂等；近年来发展了玻纤增强热塑性树脂，如玻纤增强聚丙烯，尼龙，PPS．PVC等． 在国外纤维增强热塑性树脂的发展速度碡超过纤维增强热固性树脂：增强材料也己摆脱了单一玻璃纤维． 相继发展了无纺布、碳纤维(如Kevlar)和陶瓷纤维(如硼化物氧化铝．碳化硅)等增强材料。FPR结构上己普遍采用耐蚀复合结构， 即富树脂层 增强物的形式基本以表表毡及短切毡为主。耐蚀玻璃钢的寿命已长达2o年。纤维增强塑料可以制作管道，贮槽、阀泵，风机等设备．具有优异的耐蚀性能。如美国一家化学品公司采用长丝缠绕加强高级乙烯基树脂外加两Nexus玻璃纤维覆面毡料制成玻璃钢管道． 用于输送含有氯气、二氧化氯气，碱和次氯酸钠的混合液， 用温度90—100℃。美国西方化学品公司采用手工缠绕20英尺长的管道． 内衬0．25英寸的囟代聚酯树脂两层， 在现场采用传统的对接工艺联接， 用硅树脂作油灰放入接口处， 用树脂授渍的玻璃布缠绕．制成了长900英尺的电解槽集气管， 用于排放氢气、废盐水 碱和氯气等介质， 预计使用寿命可达2o年， 又如．美国Amo co公司开发了间苯二甲酸不饱和树脂， 其价格只有乙烯基不饱和树脂的三分之二， 它缘合了高强度、耐蚀性和耐久性多方面特点， 已广泛得到应用。如其树脂制作的一个220升的盐酸贮罐． 使用25年完好无损。为了改善玻璃钢制品的耐蚀性和扩大塑料材料的使用范围， 经常采用玻璃钢内衬塑料(如PVC)制作设备．目前这种全塑叠层复合的FRP已得到了较快的发展。如， 日本富士化工公司使用高耐蚀的聚乙烯材料．采用连续成型工艺， 外缠耐蚀性玻璃纤维增强材料制成玻纤增强塑料管， 可在盐水电解装置中使用。瑞典诺贝尔公司在加拿大兴建的电解法氯酸钠电解装置中采用内衬FEP的FR P(玻纤增聚酯树脂)电解槽，代替钢衬橡胶电解槽和钛制电解槽，具有耐蚀耐温性． 避免了杂散电流的危害． 虽价格是衬胶钢槽的3倍．但几乎勿需维修， 美国EGC公司生产的F1o rO clad涂复防腐材料用PTFE膜粘附在玻纤底层上， 可用于各种形状的反应器、蒸馏塔、旋风分离器、运输化学品的贮槽的内衬等。另外． 纤维增强聚苯硫醚(PPS)．聚芳砜、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(P I)等在许多领域也得到了应用. 二 高分子耐蚀材料应用 1．高分子涂料

高分子涂层主要应用了氯磺化聚乙烯涂料和仿瓷涂料。应用场所为贮罐、交换罐的外壁及无菌室内。氯磺化聚乙烯涂料是一种特种防腐涂料由样品开裂后断

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面的sEM照片可以看出 HDPE的断面较光滑， 呈脆性断裂形态。HDPE／LLDPE共混物的断面形态与HDPE接近， 只不过尺度变细，说明LLDPE改进HDPE的ESCR主要是_{J于结晶瘦的降低干¨晶体结构的变化。瓶CPE、SBS、EVA与HDPE的共混物的ESC断面皇错综复杂的网状结构，表现为典型的韧性断裂形态． 这说明它们 仅降低了HDPE的结晶度． 更重要的是增加了晶区间的连接， 强化了无定形区域，从而能有救地阻止裂纹的发生和发展，使ESCR性能得到显著改善。它采用氯磺化聚乙烯橡胶做成膜物质，厢入改性树脂 着色剂 硫化促进剂和有机溶帮经机械研磨而成， 是一种取绲份包装溶料，具有卓越的耐奥氧 防老化以及优良的耐强酸，强碱，无机盐等腐蚀性能， 另外还具有良好的物理机械性能：如趋好的耐磨、耐热耐浊 耐水，抗寒 抗霉菌、色稳定性、高弹性等。尤其适用予低温下施工， 因此是较理想的防腐蚀涂料。我们单位硫酸配置罐的外壁经常受液酸及酸雾盼侵蚀，一般调台漆报本不解擞问题，用不了多久漆膜就脱落了，后来又采用了树睹漆， 但是由于树脂漆较脆弹性较差， 在设备使用及过程中非常容易碰掉， 从而破坏了耐蚀层，使防腐的目的难以达到。 2．商分子材辩在整体曩具方看自应用 (1)整体环氧玻璃锅锖罐及商水塔辱。 (2)整体硬聚氯乙烯的罐体及储禧等。

以上设备所接触的介质主要为浓盐酸及稀硫酸等。 三 在国内的发展

70年代初在虹1日所高校设立了腐蚀与舫护专业，其中耐蚀高分子材料及其应用作为一门主要的必鹰课程，主要介绍耐蚀高分子材料及其选用、腐蚀机理、应用加工理论及施工技术，从80年代初开始奥田聪教授数次来华讲课，所有这些都对推动耐蚀高分子材料在我同的发展起了积极作用。从80年代开始， 我国陆续成立了垒国性的和地方性的防腐蚀学会和协会，在许多工业领域成立了防护行业组织，相应地在一些大中型的化工厂、石化厂、化纤厂和冶炼厂成立了防护班组和车闶， 其中大多设有耐蚀高分子材料施工应用的内容。进A9o年代以来，随着我国经济的高速发展，大量的国外技术和资金涌人中国， 在耐蚀高分子领域也出现了一批合资或独资的专业厂和防护工程公司，这将给我国耐蚀高聚物工业的发展增添新的活力。我相信，通过这次洽谈会，也必将在这方面起到积极的促进作用。我国在耐蚀高分子领域已形成了一支从开发研究、设计到施工应用的配套队伍．特别是乡镇企业的崛起和发展，正逐渐成为这个领域的骨干力量， 估计逸支队伍的人数达数万人之多 例如， 单江苏省就有玻璃钢厂上千家．在某些市、县和乡还形成了璇辅王和应用耐蚀高分子材料为特色的专业群体，如浙江某市就有氟塑料加工厂100多家，河北某县有防护施工公司几十家。这一领域每年举办垒国性和地方性的各种交流会、展览会、培训班、新产品鉴定会和定货会等有几十次之多，反映了这一领域市场的活跃。相应地全国性和地方性的防腐蚀学会出版的刊物和信息报导也达十多种．其中耐蚀高分子材料常常成为主要报导嚏容。，．2 耐蚀高分子材料在防腐蚀领域中的重要性与日俱增总的讲在防腐蚀材料应用领域，金属与非金属材料相比，非金属材料发展迅速，在非金属材料中， 耐蚀高分子材料更为活跃，在各种耐蚀高分子材料中， 玻璃铜、重防护涂料和新型的衬里材料和技术更受重视这也就是我们这次交流会的重要内容。 四 发展现状

1．市场潜力巨大

目前耐蚀高分子材料无论从技术上和数量上还不能满足国内市场的需要。例

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如， 据了解我国大庆和胜利=大油田预计每年新开发油田需防腐蚀管道6000公里，需要更换的3000公里，如果以玻璃钢取代部分钢管， 仅两个油田就需要5万吨 而目前仅用了很小部分。又如我国目前已成为世界集装箱生产最多的国家，每年约需集装箱涂料近十万吨-而目前几乎都从国外进口。再如， 据了解我国冶炼和 力系统最近几年单脱硫塔防腐蚀工程就1 60多个，每个塔防护面积近万平方米。其它如每年几十个重点工程、数千公里的地下管道和海洋J二程等也是防腐蚀巨大的市场所在。这次会议上大森和男发生介

绍的“水管修复技术” 文章称这个技术自85年开始后司前已成功地进行了125公里管道的修复 但前几天外地一个公司来电话说有120公里直径1．2米的管道要修补 我们希望日本公司在遣方面发挥用。 2.技术水平不高、力量分散

(1)虽然耐蚀分子材料在我国发展速度是快的，市场也是十分活跃．但从总体看技术水平尚不高，与世界先进技术水平还有相当的差距，如：· 新产品开发水平尚不高，产品品种单一， 质量不够稳定，应用水平不高}· 产品数据不全， 缺乏统一的国家和行业昀标准；施工队伍素质还不高，施工质量 能 保证。

(2)虽然耐蚀高分子材料队伍犬，但力量分散这个领域国家骨干大企业较少，主力军以乡镇企业为主，这些乡办企业大多是小型分散的，它又是一一个跨行业服务的行业，缺乏一个全国性的垒面发展规划， 在资金、原壮上也存在一些瞳难。对于这些前进中的题， 目前已引起我国有关部门的注意和重视。 五 发展前景

1.向集团化、大型化方向发展当前耐蚀高分子材料市场竞争 分激 烈，原因之一是低水乎的重复产品厂家多，产品技术含量不高。此外生产跏漠小，生产成奉高也削弱了竞争能力 因此，为了避免在竞争中被淘浊，就必须提高技术水乎，产品上档次、上规模， 出路之一就是部分企业联合起来走集团化、大型化发展之路 当然，这里指咐大型化是相对于那些数十万元、数佰万元产值企业而言，就目前水平而言，在耐蚀高子领域能够发展成数千万元、上亿元产值的厂就算大企业了

2.与国外合作， 同国外现代技术根按轨从总体上讲我们目前技术上还是落后于国外先进水乎，这是我们希望与国外合作提高自己水平的主要依据， 另一方面，国外企业在这一合作中， 也是获得中国市场的极好机会，这种建立在两者利益一致基础上的合作，就可能为我们同国外现代技术接轨创造有利条件。

3.结台中国国情， 形成自己的特色目前耐蚀高分子材料在中国的销售和程应用有以下三种情况：

产品技术水平低，施工质量差， 虽然经磨镜工艺或新工艺处理后，在三种试验条件下的耐蚀性能与燕体相比都有所提高。新工艺处理后的样品， 其表面抗3．j NaCI。硫化氢气体及人工汗液的能力优于磨镜工处理的 依照表面分析测试数据， 经两种工艺处理后的样品应有相似的检测结果}耐蚀性能也应较为接近。腐蚀试验测试结果表明，它们之间有差别，为了分析引起这一差异的原因， 又对样品表面进行了孔隙率测定，观察表面膜的致密性，以及金相显微硬度等检测。结果发现，磨镜工艺处理的样品其致密程度和显微硬度都低于新工艺处理的。这与新工艺采用的是热扩散处理、表面形成的二氧化锡膜层的致密性也更好有关，这也间接地说明了为什么有些埋藏在地下几千年后出土的青铜镜，大部分表面无锈蚀，但往往局部有严重腐蚀点。

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4室内大气暴露试验，将电镀后未处理及经新工艺处理的试样垂直悬挂在含有轻微酸、碱气氛的室内大气中。经12个月后，电镀后未处理的试样表面1已严重变色和失去光泽。而经新工艺处理的从长远看，站不住脚的。⑤ 中国国内自己开发或从国外引进的新产品、新技术，或某些国外的高新技术，结合中国的原料和劳力形成的合资企业，既能较好解决工程实际问题， 也在价格上适应目前中国的国情，这是今后最有前途的发展方向。

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