1. 乙烯后加工
乙烯是全球消费量最大、最重要的基础有机化工原料,预计到2018年全球的乙烯产能将达到17315万吨。
2008 年世界乙烯消费结构中,聚乙烯消耗乙烯6719万吨、占消耗总量的59%;环氧乙烷消耗乙烯1672万吨、占消耗总量的15%。接下来依次是二氯乙烷、乙苯、氯乙烯、低聚物、乙醇、乙丙橡胶、乙醛、醋酸乙烯等。中国乙烯的主要下游产品有聚乙烯、环氧乙烷和乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯等。
表1 乙烯下游产品消费量对比
乙烯下游产品 聚乙烯 乙二醇 苯乙烯 聚氯乙烯 醋酸乙烯、乙丙橡胶 乙醇、乙醛等 116 消费量(折合乙烯) (万吨) 1130 427 220 160 5.5% 占乙烯总 消费量比例 53.7% 20.3% 10.4% 7.6% 煤制烯烃企业的乙烯后加工以集中在聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、乙丙橡胶等产品消费量大、对外依存度高的产品为宜。
1.1聚乙烯
聚乙烯是我国消费量最大的合成树脂材料,2009年我国聚乙烯消费总量为1554万吨,其中国内生产813万吨、进口741万吨。聚乙烯的合成工艺包括高压聚乙烯工艺、低压聚乙烯工艺。高压聚乙烯工艺生产低密度聚乙烯(LDPE),低压聚乙烯工艺生产高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和中密度聚乙烯(MDPE)。LDPE 包括均聚物、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、乙烯-甲基丙烯酸、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸等共聚物。不同类型的聚乙烯工艺采用不同的反应器、不同的操作条件和不同的催化剂体系。HDPE 广泛用于生产吹塑产品、注塑产品、膜及片材;LDPE 和LLDPE 的最大用途是生产包装膜、塑料袋和桶内料等。聚乙烯的生产方法分为高压法、低压法、中压法3 种。高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。
有代表性的高压聚乙烯工艺包括EXXON.MOBIL的管式和釜式高压法聚乙烯工艺,可以生产均聚LDPE 和乙烯-醋酸乙烯共聚物;低压聚乙烯工艺包括淤浆法、溶液法和气相法3 种。在淤浆法、溶液
法、气相法工艺中,由于气相法具有工艺流程短、操作压力低、无需使用溶剂、消耗低、牌号切换容易、过渡料少、适合于生产全密度PE 等特点而逐渐备受青睐。目前气相法生产能力约占世界PE 总能力的34%,新建的LLDPE 装置近70%采用了气相法工艺。典型的气相法工艺有Basell 公司的Spherilene 工艺、BP 公司的Innovene 公司、Univation 公司的Unipol 工艺。
聚乙烯工艺采用的催化包括铬基催化剂、齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂(该催化剂是指化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属的化合物,该类催化剂的催化效率高、催化剂成本低)、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。
1.2乙二醇
乙二醇是一种重要的有机化工原料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂等,我国乙二醇的消费中约有95%用于生产聚酯。2008年全球和我国的乙二醇生产能力分别为2187万吨和272万吨。2008 年我国乙二醇的表观消费量达775万吨,产量和进口量分别为256万吨和521万吨。目前国内外大型乙二醇生产大都采用乙烯氧化制环氧乙烷(EO)、环氧乙烷(EO)直接水合的工艺路线,工艺技术包括英荷Shell、美国Halcon-SD 和DOW(原UCC)工艺。乙烯生产乙二醇的工艺过程包括:采用乙烯、氧气为原料,在Ag 催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生产环氧乙烷。环氧乙烷在管式反应器内进行水合生产
乙二醇溶液,乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。
1.3乙丙橡胶
乙丙橡胶(EPR)是由乙烯和丙烯共聚而得到的二元聚合物(EPM)或由乙烯、丙烯加非共轭二烯烃共聚而得到的三元共聚物(EPDM)。由于乙丙橡胶具有卓越的耐候性、耐热老化性、耐化学性和电绝缘性能等,广泛应用于汽车制造、涂料、建筑、聚合物改性和电线电缆等领域。乙丙橡胶的生产方法按聚合方式主要有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法3 种,其聚合过程采用齐格勒- 纳塔(Z-N)催化剂或茂金属催化剂。2010 年我国乙丙橡胶的消费量约为21 万t,但目前我国只有中国石油吉林石化公司建设有一套生产能力为2 万t/a 的乙丙橡胶生产装置。
1.4醋酸乙烯
醋酸乙烯(VAc)是一种重要的有机化工原料。主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVOH)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、聚丙烯腈共聚单体,在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维等领域具有广泛的应用前景。乙烯法是目前主要生产醋酸乙烯的方法,约占总生产能力的70%。乙烯、氧气和醋酸蒸汽在贵金属Pd-Au(Pt)催化剂及醋酸钾助催化剂的作用下,以100℃~200℃、0.6~0.8MPa 的反应条件下,在固定床反应器中反应,反应产物经分离、分馏得到醋酸乙烯产品。乙烯合成醋酸乙烯方法分为液相法(已被淘汰)和气相法两种,
乙烯气相法工艺有Bayer 法和USI 法。最先进的工艺是BP-AMOCO公司的Leap工艺和赛拉尼斯的Vantage工艺。2008年全球醋酸乙烯生产能力为648万吨,2009 年我国醋酸乙烯生产能力为158万吨,其中采用乙烯法的生产能力为53万吨。
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