信息记录材料2014年第15卷第1期 蜀 巴与开发 紫外固化涂料固化工艺参数的研究 牛娟妮 ,熊跃斌。,秦长喜 (1.中同乐凯集团有限公司,保定071054;2.合肥乐凯科技产业有限公司,合肥230001) 摘要:本文研究了UV固化工艺参数与涂层性能的关系,实验显示涂层厚度影响着涂层的硬度、附着力、柔韧性 和耐磨擦性能,UV固化光源和制造环境对涂层材料性能同样有较大的影响。设计合理的涂层厚度,选择合适的固化工 艺和环境条件,可以获得目标性能的涂层。 关键词:uV固化;涂层厚度;UV强度;氧阻聚 中图分类号:TQ3 1 文献标识码:A 文章编号:1009—5624一(2014)01—0009~06 1 前言 运用于功能膜材料的表面改性 。功能膜材料的表面 改性是通过将uV涂料涂覆于基材,紫外光照射固化 自20世纪60年代德国拜耳公司推出不饱和聚 成膜而得到预期功能的表面涂层。有关uV固化涂料 酯体系的第1代uV涂料,并在木器涂料工业上得到 的资料文献很多,但是对涂料在涂布和固化过程中, 初步应用以来,由于其低的VOC排放的环保特性得 不同的工艺条件下,得到的膜层质量和经济生产方面 到越来越广泛的发展。我国辐射固化技术虽然起步较 的规律论述较少,研究涂布固化过程的一般规律,也 晚,但经过20多年的发展全国uV涂料的需求量已 是得到高质量、低成本功能膜的关键。 达到5万多吨。uV固化涂料自第1代问世以来,凭 本文重点讨论了uV固化涂料涂布和固化过程 借其“4E’,特点:即Energy(节能)、Ecology(环境友 的一些规律,从涂层厚度、uV能量、干燥温度及环境 好)、Economy(经济)以及Excellent finishing of radia— 等方面探索总结了影响uV涂层固化速度和膜层质 tioncuring(性能优异)II ,呈迅速增长趋势。据预测,到 量的因素:不同涂层厚度、uV能量对应的膜层性能 2015年,世界范围内uV固化涂料的产量将达到整 不同,干燥温度的控制,环境温湿度的影响都会给最 个涂料行业总产量的8%以上『31。uV涂料由最初主要 终的膜层带来影响。选择最佳的涂布、干燥和固化条 用于家具、电器材料等的表面涂装,近十几年已经在 件,保证正确的环境条件,就能经济、高效的得到目标 电子产品、显示器材及节能环保产品等领域得到了快 性能的涂层。 速发展和普及,uV涂料也凭借其自身的优势被普遍 2实验部分 收稿日期:2Ol3-09—30 2.1试验用原材料 作者简介:牛娟妮(1979一),女,陕西人,工程师,现在中国乐凯集团有 限公司研究院从事新产品研发工作。 VI官能基聚氨酯丙烯酸低聚物、双官能基活性 —1 RESEARCH&DEVELoPMENT ln )} 1atif)n}{e£ t'H“ng aferiajs 2014 voi /5 t’.j 单体(长兴化学材料有限公司),光引发剂:184(JL京 英力科技发展有限公司),流平剂,基材润湿剂(BYK 化学公司),溶剂:乙酸乙酯。 2-2试验用测试仪器 表1膜层厚度与附着力和硬度的关系 Table 1 The Relationship ofthe coating thickness with adhesive foroe and hardness 厚度计,铅笔硬度计(上海现代环境工程技术有 限公司);漆膜划格仪(深圳详敏),QTX型漆膜弹性 试验器,RS__5600耐摩擦试验机,I .4002型紫外 固化机(涿州蓝天),照度计。 2。3实验方法 将涂料各组份按配方比例,充分搅拌溶解后,用 丝棒涂布在PET上,烘箱烘烤挥发溶剂,uV固化机 固化成膜。 2.4结果测试 2.4.1涂层附着力 参照GB9256—88方法,通过划格实验的方法判 定涂膜的附着力。 2.4.2涂层硬度 参照GB6739—86方法,使用涂膜铅笔划痕硬度 仪测试涂层的铅笔硬度。 2.4.3耐溶剂性 浸泡乙酸乙酯,观察膜层表观变化。 2.4.4柔韧性 参照GB/T1731—93。将带基材的涂膜在1-3秒内 绕轴棒弯曲180度后,观察弯曲部位漆膜开裂情况, 记录引起开裂的最小轴棒直径。 3结果与讨论 3.1涂膜厚度对膜层性能的影响 膜层厚度是涂层最基本的要素。uV固化涂层固 化成膜后,合适的涂层厚度,可以得到合理优秀的膜 层性能。表1是不同厚度涂层对应的膜层附着力和硬 度情况。 皿一 注:涂料配比:树脂78%;引发剂1%;;助剂1%: 溶剂20%,以下相同。UV灯:800W。 表1可见:随着涂层厚度的增加,涂层硬度增加, 但涂层附着力则明显降低,厚度3 in左右时性能达 到最佳,附着力0级、硬度3H、满足使用要求。当涂层 较厚时,根据朗伯一比尔定律: A= I/T)=Kbc 可见,由于光引发剂本身、光引发剂裂解碎片、树 脂等对uV光线有吸光屏蔽作用,紫外线穿透涂层到 达基材与涂层界面的紫外光强度将减弱,导致涂层底 部不容易固化完全,影响了涂层的附着力_5]。同时从 液态固化成固态的过程中,涂层内聚力增强,涂层会 发生收缩现象,这一现象减弱了膜层与基材间的结合 强度。表1可见,如果涂层厚度在4 m以上,膜层 与基材的结合强度下降就很明显,所以减薄涂层,可 以保证底层固化完全,同时减小了成膜过程产生的内 聚力,涂层附着力得以保证。 划痕硬度反映的是材料模量、抗拉强度和附着力 的组合,测试划痕硬度时,压力和剪切力同时作J用[ 。 uV涂层开始固化时,树脂交联反应,形成网状三维 结构,固化结束后涂层达到了一定的黏弹性能,涂层 较厚时,粘弹性较好,抗压力就较强,表现在硬度稍有 提高。 薄膜涂层的柔韧性和耐磨性是功能薄膜的关键指 信息记录材料2014年第15卷第1期 标,图1是薄膜的涂层厚度与柔韧性和耐磨『生的关系。 0 轴2 棰 直4 堡 i。 8 10 12 14 16 熊∞ ∞ 幅 伯 图1涂层厚度与柔韧性和耐厝性的关系 Fig 1 The Relationship ofthe coating thickness with lfexibilityandabrasion Resistance 图1显示,随着涂层厚度的增加,涂层的柔韧性 和耐磨性能呈现相反趋势。耐摩擦性能要求涂层有 足够的硬度,使擦伤物不易穿人涂层表面。同时涂层 还要有足够的弹性,在摩擦应力消除后可以反弹恢 复。所以随着涂层厚度的增加,耐摩擦性能提高,当 涂层厚度达到6 m以上后,摩擦次数保持在30次 左右。 柔韧性是表征涂膜适应其承载体变形运动的能 力,又称漆膜弹性。与涂层本身的延展性和与基材的 附着力都有关系,涂层越厚,附着力越差,涂层内应力 越大,延展性越差,所以随着涂层厚度增加,涂层的柔 韧性能明显下降。 3_2 UV固化能量的影响 uV固化基本原理:uV光线能量激发引发剂产 生自由基从而产生链式聚合反应。反应发生的前提 条件需要提供聚合反应引发剂分解的最低能量,即 临界曝光量【71,理论上固定组分的涂料需要临界曝光 量是一定的,但在涂层实际固化过程中所提供的能 量远高于这个理论值。uV灯的状况、固化条件、涂层 性能,包括环境的影响等因素都会使实际需要的曝 司院与开发 光量增大。 不同灯距下辐照能量累积和时间的关系如图2 和表2所示。 70o 85O 距 强 m… ^, J / 6∞ I/ ? / r距270 / 能 rj 40 量550 j 5 | } _5O { 栅 | ? / 350 | / 3∞ 25O | } … 2∞ 5'O 15 20 25 3o 35 40 45 50 56 6o 65 70 75∞85 9o 9S'o0 曝光时间,s 图2不同UV灯距下的辐照能量累积图 Fig 2 The accumulated energy in diferentUV lamp distance 由图2可见,随时间增加,uV能量基本呈线性 增加,但灯距离不同,增加的程度不同,表现在曲线斜 率,斜率代表了uv灯到达涂层表面时的强度。距离 越近、强度越大,距离越远,强度越小。 表2不同灯距下的涂层所需固化能量 Table 2 The UV curingenergy in diferent UV lamp distance 由表2可见,uV固化是在瞬间激发的链式聚合 反应,灯距越近,uV灯辐照强度越大,单位时间到达 单位涂层面积的能量越高,激发的引发剂的量越多, 聚合速度加快,需要的曝光时间相应缩短,涂层接受 的累积的总uV能量就较低。 同时,氧阻聚作用是光固化的一个重要因素,几 乎所有辐射固化材料的辐射固化反应都会受到空气 中氧的影响,研究发现提高辐射强度可减少氧的阻聚 作用影响。所以uV灯强度越大,固化所需要的能量 就越低。通过调整灯的功率和灯的距离都可以达到 RESEARCH&DEVELoPMENT InlbmJation Ret o…ingMateEaZ ̄2014 I"TJL15 【l l 增加强度的目的。 表3是涂层uV固化时辐照能量与性能的关系。 根据涂料的情况选择合适的干燥温度及干燥时间是 十分必要的。图3是乙酸乙酯为溶剂的涂层不同干燥 表3 UV能量与涂层性能的关系 Table 3 the relationship betweentheUV curing energy and Coating property 灯距 UV能量mJ/cm 曝光时间/s 附着力 硬度 柔韧性 耐溶剂浸泡 18cm 335 12 5级 <1H lmm 8min 456 15 3—4缄 1H lmm 15rain 582 18 0缀 2H 2mm >30min 670 22 0级 3H 2mm >30min 27cm 375 30 s级 <1H 1ram 7rain 486 38 2.3级 1H lmm 9rain 600 45 0级 2H lmm 17min 662 48 0级 2H lmm >30min 表3显示,不同uV灯距,随着曝光时间的增加, 即固化能量的升高,涂层的附着力、硬度和耐溶剂侵 蚀性能均呈现升高的趋势。但能量达到一定量后,曝 光时间的增加,涂层性能不再产生明显的变化。uV 能量是聚合反应发生的原动力,辐照能量到达涂层, 光引发剂吸收紫外线分解成自由基,聚合反应开始进 行。uV固化过程中,对于薄层固化体系,空气中的氧 气对膜的表层和底层的影响差别不明显,固化的速度 由于紫外光的穿透性较弱的原因,表层会较快,手触 表干时底层的固化还不够充分,随着uV能量的不断 累积,底层固化程度提高,涂膜的性能也相应提高,达 到涂层所能达到的最好程度。 但柔韧性则因为灯距的不同呈现轻微的区别, 近距离的辐照,提供uV强度高,产生的引发剂自由 基,长链自由基数目多,自由基与自由基碰撞几率 大,反应速度快,生成的分子链较短,柔韧性较差,所 以要得到柔韧性能优的涂层,通过选择长链柔韧的 树脂配方成份外,提供辐照强度低的能量源也能起 到有效的作用。 3.3干燥温度影响 用于薄膜表面涂层的uV涂料,一般情况下需要 添加溶剂调整涂布性能,所以在uV灯照射前,需要 通过干燥过程先将溶剂挥发掉,然后进行紫外固化。 咽一 条件下涂层的固化情况。 \ \ \ ~\ . 。\ 。\\. 信息记录材料2014年 第15卷 第1期 研究与开发 3.4环境条件的影响 3.4.1空气中的氧气对固化的影响 固化氛围对固化反应有较大影响,表4是在空气 和氮气环境下涂层固化情况。 表4氧气与氮气环境下的固化能量 Table 4 the UV curing energy under oxygen or nitrogen 对固化的影响一样,适当提高环境的温度,涂料的粘 度降低,反应活性增强。但是环境温度的选择一般不 作为工业生产中固化工艺调整措施,主要原因是增加 能源消耗,又成效微弱;同时还需要考虑其他材料、设 备和过程对温度的要求。 环境中湿度过大绝对会对固化过程产生负面的 影响。当空气相对湿度达到85%以上时,涂料中的溶 剂吸热挥发,涂膜表面温度暂时降低,空气中大量的 表4显示了在空气氛围和氮气氛围下uV固化 水分就会迅速凝结到膜面,使涂膜表观发白、不透。对 的情况。光固化涂层具有极大的表面/体积比,所以 uV固化过程,要求相对湿度控制在30%~80%之问 空气中的氧对固化的阻碍问题特别明显。氧气对反应 有利于保证达到固化和外观要求。 的阻聚作用主要是因为:基态的氧分子处于三线态, 是双自由基,对引发反应中产生的活性自由基有较强 4结论 的加成活性,从而形成过氧自由基,使活性自由基失 UV固化薄膜涂层材料工艺参数的选定必须符 去引发单体聚合的活性,这个过程很快。氧自由基与 合涂层配方组分要求。设计合理的IJV涂层的厚度, 活性自由基和反应单体的加成反应竞争,阻碍了活性 选择合适的uV光源和曝照条件,保证环境温湿度到 基与单体的反应。 合理的要求范围,采取必要的措施减少空气中氧气阻 光固化反应如下: 聚影响,可以生产出所需要的uV固化涂层材料。 UV 参考文献 P————》R [1]RaVijst J P.亚洲辐射固化技术综述[Jj.辐射固化通讯,2001, (2):5. M M R ————. RM ———-— RMM ……- Polymer [2]Kenneth L.Status of UV/EB CurabIeMaterialsinNorth America一 氧阻聚反应如下: 200qAlC0nferencePreceedingsRadTechAsia2001【q[&L]:[&n】, 200l_ [3】施文芳.辐射固化技术应用进展[c】.感光学会2013年学术 RM -I- O,——— RM0, 年会论文集.天津.2013. [4J秦长喜.辐射固化技术在LCD产业中的应用lJ1.信息记录材 通过改进涂料配方组分来减小抗氧阻聚的影响 料,2006,7(1):38—42. 外,还可以在涂布固化过程中通过采取一些措施:提 [5】陈用烈,曾兆华,杨建文.辐射固化材料及其应用【M】.化学工业 供隔绝氧气环境如:覆膜固化、惰性气体环境等,有效 出版社,2003.9. 地减轻氧阻聚的影响_5]。 [6]郑顺兴.涂料与涂装科学技术基础【M】.化学工业出版社,2007.4. 3.4.2环境温度、湿度的影响 17l刘海涛,陈建生,薛纪东.uV固化胶辐射能量与固化深度的 环境的温度对固化有积极的影响,如同干燥温度 关系lJ1.粘结,2012,(2):58—60. RESEARCH&DEVEI 0l,MEN1 /nl;nmJl/oa lh L t g }?{《、 20/4 }i l t1 / The Curing Technological Parameter 0f UV Coating NIU Juan-ni .XIONG Yue—bin .QIN Chang—xi (1.China Lucky Group Co.Ltd.,Baoding 071054,China; 2.Hefei Lucky Science&Technology Industry Co.Ltd.,Hefei 230001,China) Abstract:The relationship between the UV curing technological parameter and coating property was stud- ied.The research shows that the coating thickness has effect Oil hardness,adhesive force,flexibility and abrasion resistance.The UV lamp and the process environment also have effects on the coating property.The coatings with desired properties will be achieved by reasonable selection of coating thickness,correctly selection of curing technological parameter and the well-controlled production environment. Keywords:UV curing;coating thickness;UV Intensity;oxygen inhibition 0 ’ ’0,I ’ ’ ’0 ’ ’ ’ ’ ’0 ’0 ’0 ’ ’ ’ ’ ・ - 10 ’ ’ ’ ・ ・0 ’0 ’ ’0 ’ ‘0 -e;’ 二’ ’ ’ ’0 ’0 ’ ’ ’ ’ ’ ’ ( ( 》 江西企业破世界难题首创高效能电池隔膜技术 》 { ≤ 汽车动力电池技术是制约电动汽车发展的瓶颈,如何制造高能量、充电快、续航久的高安全性动力电 池,也是世界级难题。目前,聚酰亚胺(PI)纳米纤维电池隔膜在南昌成功实现产业化,这预示着江西掌握了 世界首创的动力电池隔膜产品技术,这也是中国锂电行业第一个掌握了核心技术、具有原创自主知识产 i权的高科技产品。 { 无论从环保角度,产业升级的需要,还是出于对能源安全的考虑,新能源产业发展都需要高效的储能≥ l动力电池。然而,目前市面上的动力电池安全性差、充电时Iq长、续航时19短等问题一直得不到很好解决。《 美日韩等国家也都在持续不断进行类似研发。P1纳米纤维隔膜在锂电池和超级电容中的应用,克服了传 统隔膜高低温陛能差、安全l生低等根本缺陷,无论是在功率密度、能量密度、高温J生能还是在循环寿命等 技术指标上,在现阶段都具有明显的优势。 墨 \ 国家权威检测机构报告显示,采用高端PI纳米纤维隔膜制备的PI隔膜动力电池在关键的技术指标 《上有明显的优势:第1,充放电时间短,可以提高电池的充放倍率4倍以上,充放电时问仅为之前的1/4;第《 《2,使用寿命长,循环寿命提高700%以上;第3,发热温度低,减少单体电池的发热温度达12摄氏度;第4,《 电能密度大,能量密度提高15%以上;第5,安全性好。这种新型隔膜具有优异的安全性:PI隔膜能耐530 度以上高温(目前市场上的隔膜在140度以上会融化),当汽车激烈碰撞导致电池隔膜穿孔时,不会引起电 池爆炸起火。 ; 掌握这一技术的江西先材纳米纤维科技有限公司已经将PI纳米纤维电池隔膜技术实现产业化,预》 ≥计今年将实现产能700万平方米。到2015年,该公司产能将达到4000万平方米。 》 张晶摘编 .1、 \ ; \ 写\% 蛉 \ 、 石\! l、墒 、 .、 \ 、. \! 、、 、 、、坊、 I、 写\. 坊 磊\! -\ -、 -、 写 : 衄一