电化学思考课后答案第六章

思考题

3.从理论上推导电化学方程式（巴特勒-伏尔摩方程），并说明该理式与经验公式的一致性。

答：电化学极化处于稳定状态时，外电流密度必定等于（j=j），也就是等于电子转移步骤的净反应速度（即净电流密度j净）。由于电子转移步骤是控制步骤，因而j净也应是整个电极反应的净反应速度。这样，根据电子转移步骤基本公式，易得稳态电化学极化时电极反应的速度与电极电位之间关系。即j=j净。

aFbF轾-DjDjeRT-eRT代入上式，则将公式j净=j犏犏臌0vwaFbF轾-DjDjRTRT犏j=je-e（1）犏臌0式（1）就是单电子电极反应的稳态电化学方程式，也称巴特勒-伏尔摩方程。若电极反应净速度预用正值表示时，可用jc代表阴极反应速度，用ja表示阳极反应速度，将式（1）分别改写为

aFbF-hchcvw0轾RTRT犏jc=j-j=je-e犏臌bFaF轾-hhawv0犏RTaRTja=j-j=je-e犏臌（2）

（3）

当过电位很大时，相当于双曲线函数某值很大，即式（2）中有如下关系e-aFhcRTe-bFhcRT可以忽略（2）中右边第二个指数项，即

jcj0eaFhcRT（4）

两边取对数

hc=-2.3RT2.3RTlogj0+jc（5）aFaF同理，对于阳极极化为

jaj0eha=--bFhaRT（6）

2.3RT2.3RTlogj0+ja（7）bFbF式（5）和式（7）即为高过电位时巴特勒-伏尔摩方程近似公式。与电化学极化的经验公式——塔菲尔公式（h=a+blogj）相比，可看出两者是完全一致的。这表明电子转移步骤的基本动力学公式和巴特勒-伏尔摩方程的正确性得到了实践的验证。

4.电化学反应的基本动力学参数有哪些？说明它们的物理意义。答：传递系数、交换电流密度和电极反应速度常数通常被认为是基本的动力学参数。

传递系数α和β的物理意义是电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度。

交换电流密度表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度，也可以说是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极∕溶液界面的交换速度。

电极反应速度常数是交换电流密度的一个特例，是指定条件——电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度——下的交换电流密度。

6.为什么要引入电极反应速度常数的概念？它与交换电流密度之间

答：交换电流密度的树脂随反应物质的浓度改变而改变，所以应用交换电流密度描述电极

体系的动力学性质时，必须注明各反应物的浓度，很不方便。为此，引入了与反应物质浓度无关的电极反应速度常数。电极反应速度常数是交换电流密度的一个特例，是指定条件——电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度——下的交换电流密度。

8.y1电位的变化为什么会影响电化学反应步骤的速度？在什么条件下必须考虑这种影响？

答：电子转移步骤是在紧密层中进行的，影响反应活化能和反应速度的电位差是紧密层平面与电极表面之间的电位差，即紧密层电位（j-y1）。当y1电位不能忽略时，y1电位变化就会影响电化学反应步骤的速度。在稀溶液中，尤其是电极电位接近于零电荷电位和发生表面活性物质特性吸附时，y1电位在整个双电层电位差中占有较大的比重。因此，在这条件下，不得不考虑y1电位的变化对电化学反应步骤速度的影响。

11.当电极过程为电子转移步骤和扩散步骤共同控制时，其动力学规律有什么特点？

答：从电化学极化和浓差极化共存时的动力学公式中可以看出，混合控制时的过电位是由两部分组成的（电化学过电位和浓差过电位）。14.什么是电子的隧道跃迁？在电极∕溶液界面实现电子隧道跃迁的条件是什么？

答：通过隧道效应（电子的量子行为使它穿过位垒而出现在真空中，前后能量不变），使电子有可能在无辐射条件下实现在两相界面的转移，这种转移就叫隧道跃迁。实现电子隧道跃迁的条件是服从弗兰克-康东原理（电子只能在电子能级接近于相等的两个粒子之间有效地跃迁）。习题

5.将一块锌板作为牺牲阳极安装在钢质船体上，该体系在海水中发生腐蚀时为锌溶解。若25℃时，反应Zn2++2eZn的交换电流密

w度为2某10-5A/cm2,传递系数a=0.9。试求25℃，阳极极化值为0.05V

时的锌阳极溶解速度和极化电阻值。

7.电极反应O+neR在20℃时的交换电流密度是1某10-9A/cm2。当阴极过电位为0.556V时，阴极电流密度为1A/cm2。假设阴极过程为电子转移步骤控制，试求：（1）传递系数α；

（2）阴极过电位增大一倍时，阴极反应速度改变多少？

8.25℃时将两个面积相同的电极置于某电解液中进行电解。当外电流为零时，电解池端电压为0.832V；外电流密度为1A/cm2时，电解池端电压为1.765V。已知阴极反应的交换电流密度为1某10-9A/cm2，参加阳极反应和阴极反应的电子数均为2，传递系数a=1.0，溶液欧姆电压降为0.4V。问：

（1）阳极过电位（j=1A/cm2时）是多少？（2）25℃时阳极反应的交换电流密度是多少？（3）上述计算机过说明了什么问题？

r

10.测出25℃时电极反应O+eR的阴极极化电流与过电位的数据如下表。求该电极反应的交换电流密度和传递系数a。