维普资讯 http://www.cqvip.com 第３３卷第１期 北京化工大学学报 Ｖｏ１．３３，Ｎｏ．１ ２００６焦 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＢＥＩＪＩＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮ０ＬＯＧＹ ２００６ 聚乙烯醇．ｂ．聚苯乙烯嵌段星形聚合物的制备 陈雪生 石 艳 黄启谷付志峰 （北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室。北京 １０００２９） 摘要：通过ＣＣｈ调聚反应制备出了末端带有氯原子的聚醋酸乙烯酯（ＰｖＡｃ），进一步引发苯乙烯原子转移自由 基聚合得到聚醋酸乙烯酯一 聚苯乙烯嵌段共聚物（ＰＶＡｃ—ｂ—ＰＳｔ），此嵌段共聚物与偶联剂二乙烯基苯反应后醇解。 得到了聚乙烯醇一ｂ－聚苯乙烯星形嵌段共聚物（ＰＶＡ—ｂ—ＰＳｔ） 。分别以ＧＰＣ， Ｈ．ＮＭＲ及盯一ＩＲ对各步反应产物进 行了表征。聚醋酸乙烯酯比较完全地引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ），聚合物相对分子质量与单体转 化率呈线性关系，证明聚合过程为活性聚合；以二乙烯基苯偶联ＰＶＡｃ—ｂ－ＰＳｔ，得到了星形共聚物，并出现了星形共 聚物之间的偶合；醇解过程进行比较完全。 Ｈ—ＮＭＲ及ＦＴ ＩＲ谱图表明酯基团已较完全地转变成羟基。 关键词：调聚反应；聚醋酸乙烯酯；原子转移自由基聚合；聚苯乙烯；星形聚合物 中圉分娄号：ＴＱ ３１６．３２２；ＴＱ ３２５．２ 弓ｌ 言 聚物（ＰＶＡｃ—ｂ—ＰＳｔ）。 本文通过以下几步反应制备出了两亲性星形共 星形聚合物是多个线性支链通过化学键连接到 聚物：（１）ｃｃｈ调聚反应制备出聚醋酸乙烯酯；（２） 同一个中心核上，各支链相对分子质量也无明显差 聚醋酸乙烯酯引发苯乙烯进行ＡＴＲＰ得到ＰｖＡｃ ｂ 异的一类聚合物。它的一个明显特点是它的本体和 ＰＳｔ大分子引发剂；（３）以二乙烯基苯为偶联剂对 溶液黏度比相同相对分子质量的线形聚合物要低得 ＰＶＡｃ—ｂ—ＰＳｔ大分子引发剂进行偶联制备出聚醋酸 多，所以它们广泛地用作涂料中的流变调节剂、压敏 乙烯酯一ｂ一聚苯乙烯嵌段星形共聚物（ＰＶＡｃ—ｂ— 粘合剂和热塑性弹性体等。两亲性星形聚合物具有 ＰＳｔ） ；（４）（ＰＶＡｃ—ｂ—ＰＳｔ） 醇解［”］得到（ＰＶＡ－ｂ— 特殊的微观相组成及溶液性能，以前主要通过阴离 ＰＳｔ） ，所得聚合物为一种两亲性的星形共聚物。 子聚合的方法来制备两亲性星形聚合物［卜引。活性 自由基聚合克服了阴离子聚合制备星形聚合物方法 １ 实验部分 单一、反应条件苛刻的缺陷，以其反应条件温和、适 １．１原料 用单体范围较广而成为制备星形聚合物较好的方 四氯化碳（北京化工实验厂）、醋酸乙烯酯（北京 法Ｉ４１ ９ｌ。采用活性自由基聚合方法来制备两亲性星 化工实验厂）、苯乙烯（北京燕山石化）、二乙烯基苯 形聚合物已有报道［４ ］，但是由于醋酸乙烯酯难于 （ＤＶＢ，北京化工厂）均经常压或减压蒸馏，收集中间 实现活性自由基聚合。一般采用普通自由基聚合的 馏分使用；偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ，北京化工厂），用乙 方法，因而，未见有关聚乙烯醇一聚苯乙烯两亲性嵌 醇进行重结晶；氯化亚铜（上海振兴试剂厂）用稀醋 段星形共聚物（ＰＶＡ—ｂ—ＰＳｔ） 的报道。Ｂｏｕｔｅｖｉｎ Ｂ 酸浸泡三次，过滤后用丙酮洗涤，真空干燥；２，２ 一联 等［１０－１１］和应圣康等［１２］分别报道了以氯仿和四氯化 吡啶（ｂｉｐｙ，北京石鹰化工厂）未经精制，直接使用。 碳作为链转移剂进行调聚反应制备聚醋酸乙烯酯， １．２醋酸乙烯酯的调聚反应 进一步引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合（Ａ— 向装有温度计、回流冷凝管、氮气导管以及磁力 ＴＲＰ），均得到了聚醋酸乙烯酯 ｂ一聚苯乙烯嵌段共 搅拌器的２５０ ｍＬ三口瓶中依次加入偶氮二异丁腈 （０．２４ｇ）、四氯化碳（６ｍＬ）和醋酸乙烯酯（８０ｇ），缓 收稿日期：２００５—０５—２３ 慢搅拌使偶氮二异丁腈溶解，通氮气１５ ｍｉｎ后升温 第一作者：男，１９７９年生。硕士生 至６０℃，并在此温度下反应２ｈ。降温后将反应液倒 ＊通讯联系人 Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｈｉｙａｎｎｅｗｔ￣ｓｉｎａ．ｔ ｏｍ．ｃｎ 入冷的石油醚，所得沉淀产物于室温下在真空干燥 箱中干燥至恒质量。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 陈雪生等：聚乙烯醇．ｂ一聚苯乙烯嵌段星形聚合物的制备 ・ ５５ ・ １．３ ＰＶＡｃ．ｂ．ＰＳｔ嵌段共聚物的合成 向装有磁力搅拌和抽真空、冲氩气装置的１００ ｍＬ两口瓶中加入上面得到的的聚醋酸乙烯酯、苯 乙烯、二甲苯、ＣｕＣ１及ｂｉｐｙ。密封后，反复抽真空、以 及充氩气五次。将两口瓶移至预先加热至１３０℃的 油浴中，在预定时间用注射器从反应体系中取样，跟 踪单体转化率和聚合物相对分子质量的变化。反应 结束后，聚合物溶液通过装有氧化铝的玻璃柱以除去 ｃｕＣｌ和ｂｉｐｙ，用５～８倍体积的甲醇进行沉淀，所得沉 淀产物过滤后于室温真空干燥箱中干燥至恒质量。 １．４星形嵌段共聚物的合成 除用ＰＶＡｃ—ｂ—ＰＳｔ嵌段共聚合物代替聚醋酸乙 烯酯、ＤＶＢ代替苯乙烯外，其它与１．３类似。 １．５醇解 向装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、氮气导管及 磁力搅拌的２５０ ｍＬ三口瓶中加入ＰＶＡｃ—ｂ—ＰＳｔ或 者（ＰｖＡｃ—ｂ ＰＳｔ） ，加入四氢呋喃并在氮气保护下 缓慢搅拌使聚合物溶解。待共聚物完全溶解后，升 高水浴温度并维持在６０℃，开始缓慢滴加２５％ ＫＯＨ的甲醇溶液，待滴加完毕后，在６０℃继续反应 １ ｈ。用甲醇进行沉淀，所得沉淀产物过滤后于室温 下在真空干燥箱中干燥至恒质量。 １．６测试 单体转化率通过称重法测定。聚合物的分子量 及分子量分布通过凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）测定，仪器 由Ｗａｔｅｒｓ ＨＰＬＣ５１５泵，三根ｓｔｙｒａｌｇｅｌ柱ＨＴ４、ＨＲ３ 和ＨＲ１串联及Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差检测器组成，测试 温度为３０℃，流动相为四氢呋喃，流速为１．０ ｍＥ／ ｍｉｎ，用单分散聚苯乙烯标样对色谱柱进行校正。 Ｈ—ＮＭＲ谱图由Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶ６００一ＭＨｚ核磁共振仪测 定，ＦＴ—ＩＲ谱图由Ｎｉｃｏｌｅｔ ２１０红外测定仪测定。 ２ 结果与讨论 按照调聚反应机理【１］，在本文所用体系及反应 条件下，所得聚醋酸乙烯酯应具有如图１分子结构。 图２是ｃｃ１４作为调聚剂所得聚醋酸乙烯酯样 ｃｃ． ｃ ｃ 一 ｌ ｌ ｌ ｇ ｓ ｇ 图１调聚反应制备ＰＶＡｅ的分子结构 Ｆｉｇ．１ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＰＶＡｅ ｆｒｏｍ ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ 品的 Ｈ．ＮＭＲ谱图。图中 ＝１．９～２．１处的化学 位移峰对应于甲基上的氢原子； ＝２．８～３．２及 １．６～１．９处的化学位移峰分别对应于ａ （Ｃ１３ＣＣＨ２ＣＨ一）及Ｃ＋ｅ（一ＣＨＣＨ２ＣＨ一）＋（一 ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＯＡｃ）ａ）亚甲基上的氢原子； ＝５．３～ ５．５，４．８～５．１，６．３～６．５处的化学位移峰分别对应 于ｂ（Ｃ１３ＣＣＨｚＣＨ（ＯＡｃ）ＣＨｚ－－），ｄ（一 ＣＨ２ＣＨＣＨ２一），ｆ（一ＣＨ２ＣＨ（（）Ａｃ）Ｃ１）次甲基上的氢 原子。从图中可以看出ａ、ｂ、ｆ三处的峰面积之比为 ２：１：１，这与上面预测的分子结构一致。利用ａ、ｄ两 处的峰面积比１：６，可用下式求得聚合物的相对分 子质量为Ｍ ．ＮＭＲ＝１４００。 ／，）Ａ ＼ Ｍ ，ＮＭＲ 【 ＋２ Ｊ×ＭＶＡｃ＋Ｍｃｃｌ， 式中：Ａ ，Ａｄ分别为ａ，ｄ两处的峰面积；ＭｖＡｃ为醋 酸乙烯酯的相对分子质量；Ｍｃｃ１．为ｃｃ１４的相对分 子质量。 ｇ ” ８．０ ７．０ ６．０ ５．０ ４．０ ３．０ ２．０ １．０ ０．５ 图２聚醋酸乙烯酯的０Ｈ—ＮＭＲ谱图 Ｆｉｇ．２ Ｈ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＰＶＡｃ 调聚反应得到的聚醋酸乙烯酯大分子链末端为 三氯甲基，可以作为原子转移自由基聚合的引发剂 进一步引发苯乙烯单体，聚合过程采用的催化剂体 系为ＣｕＣ１／ｂｉｐｙ。聚合温度为１３０℃。图３为不同时 间样品直接稀释后进行测定所得ＧＰＣ谱图的叠加 结果。从图中可以看出，随着聚合反应时间的增加， 聚合物的分子量增加，并且相对分子质量始终呈现 单峰分布，没有大分子引发剂的残留，表明大分子引 发剂已经完全地引发苯乙烯的ＡＴＲＰ，得到了预期 的嵌段聚合物。图４为ＧＰＣ测得数均相对分子质 量与苯乙烯单体转化率之间的关系。可以看出，聚 合物的数均相对分子质量随着单体转化率的增加而 增加，在转化率较低时实际相对分子质量（Ｍ ．ＧＰｃ） 与理论相对分子质量（Ｍ ）相符，相对分子质量与 单体转化率呈线性关系，表明聚合过程为活性聚合。 图５为聚醋酸乙烯酯大分子引发剂引发苯乙烯Ａ一 维普资讯 http://www.cqvip.com ・５６・ 北京化工大学学报 ２００６钜 ＴＲＰ所得嵌段聚合物的 Ｈ—ＮＭＲ图，可以看到图２ 中２．８～３．２处对应于（Ｃ１３ＣＣＨ２ＣＨ一）亚甲基氢的化 学位移在图５已经消失，同时图５中在４．５处出现 了新的化学位移，它对应于苯乙烯单元末端的质子， 这表明大分子引发剂的确完全地引发了苯乙烯的 ＡＴＲＰ １５ ２０ ２５ 淋洗时间／ａｒｉｎ ［ＰＶＡｅ．ｃ１］０ ［ＣｕＣ１］０＝［ｂｉｐｙ］０／２＝［苯乙烯］０／９２＝０．０４ｍｏｌ／Ｌ 图３大分子引发剂引发苯乙烯ＡＴＲＰ进行到不同 时间所得聚合物的ＧＰＣ曲线比较 Ｆｉｇ．３ ＧＰＣ ｔｒａｃｅｓ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ ＡＴＲＰ ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｂｙ ＰＶＡｅ ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ 图４大分子引发剂引发苯乙烯ＡＴＲＰ所得聚合物 相对分子质量与转化率之间的关系 Ｆｉｇ．４ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｎ ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃ． ｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｎｌｅｒ ｆｏｒ ＡＴＲＰ ｏｆ Ｓｔ ｉｎｉｔｉ ａｔｅｄ ｂｙ ＰＶＡｅ ｍａｅｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ 以上得到的聚醋酸乙烯酯一ｂ～聚苯乙烯嵌段共 聚物作为大分子引发剂，加入ＤＶＢ，在ＣｕＣ１／ｂｉｐｙ存 在下，可以进行ＡＴＲＰ，并具有活性聚合的特征，遵 循如下反应过程：由于开始阶段ＤＶＢ浓度较高，首 先嵌段共聚物大分子引发剂与ＤＶＢ中的一个乙烯 基反应，在共聚物末端又增长出一段二乙烯基苯单 元；在这种二乙烯基苯短嵌段中，仍含有未反应的悬 挂双键，当二乙烯基苯单体因参与聚合而消耗至较 低浓度时，聚合物中二乙烯基苯单元中剩余的双键 开始与增长链自由基发生加成反应生成星形聚合 物。此过程可用图６表示。图７为星形聚合物制备 ８ ７ ６ ５ ４ ３ ２ １ ０ ６ 图５聚醋酸乙烯酯一ｂ聚苯乙烯嵌段共聚物的 Ｈ－ＮＭＲ谱图 Ｆｉｇ．５ Ｈ—ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＰＶＡｅ—ｂ－ＰＳｔ ｐｏｌｙｎ ｒ ｌｉｎｋｉｎｇ 图６ ＤＶＢ偶联制备星形聚合物的过程 Ｆｉｇ．６ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｔａｒ—ｓｈａｐｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ＤＶＢ ａｓ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｇｅｎｔ ５８ ９６０ ｌ５ ２０ ２５ ３０ 淋洗时间／ｍｉｎ ［ＰＶＡｃ—ＰＳｔＣＩ］０＝［ＣｕＣＩ］０＝［ｂｉｐｙ］０／３＝［ＤＶＢ］０／６＝０．０２ｍｏｌ／Ｌ 图７聚醋酸乙烯酯 ｂ．聚苯乙烯嵌段聚合物大分子引发 剂引发二乙烯基苯ＡＴＲＰ进行到不同时间所得聚 合物的ＧＰＣ曲线比较 Ｆｉｇ．７ ＧＰＣ ｔｒａｃｅｓ ｏｆ ｓｔａｒ－ｓｈａｐｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ ＡＴＲＰ ｉｎｉｔｉ— ａｔｅｄ ｂｙ ＰＶＡｃ．．ｂ－－ＰＳｔ ｍａｅｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ 过程中反应至不同时间的ＧＰＣ曲线。从图７中 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 陈雪生等：聚乙烯醇．ｂ 聚苯乙烯嵌段星形聚合物的制备 ・５７・ ＧＰＣ曲线的变化可以看出在从反应开始到９ ｈ的时 间内线形聚合物不断偶联形成星形聚合物；生成的 星形聚合物其核中仍存在未反应完全的双键。这就 使星与星之间的偶合成为可能，从图７中可以看到 在反应超过９ ｈ后，星形聚合物开始偶联形成了臂 数更高的星形聚合物。 图８为ＰＶＡ－ｂ—ＰＳｔ的 Ｈ—ＮＭＲ谱图，图中已经 不存在对应于主链上醋酸乙烯酯单元次甲基氧原子 ８ ７ ６ ５ ４ ３ ２ ｌ ０ 图８聚乙烯醇．ｂ 聚苯乙烯嵌段共聚物的 Ｈ．ＮＭＲ谱图 Ｆｉｇ．８ Ｈ．ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＰＶＡ－ｂ—ＰＳｔ 的４．８处的化学位移，在３．７处出现了新的化学位 移，它对应于与羟基相邻的质子，表明酯基团已完全 转变成羟基，醇解过程进行的很完全；其它化学位移 及峰的相对大小未发生明显变化，表明共聚物在醇 解过程中比较稳定。采用与嵌段共聚物相同的醇解 条件对星形嵌段共聚物进行醇解，图９为醇解前后 星形嵌段共聚物的ＦＴ—ＩＲ谱图，从醇解前的红外图 中可以看到有明显的羟基峰存在，这是由于产物在 精制过程中使用了甲醇作为沉淀剂，一部分甲醇通 图９醇解前后聚醋酸乙烯酯一ｂ一聚苯乙烯星形 嵌段聚合物的红外谱图 Ｆｉｇ．９ ＦＴ—ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓｔａｒ—ｓｈａｐｅｄ ｅｏｐｏｌｙｍｅｒ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ 过氢键与聚合物中的醋酸乙烯酯单元结合，在干燥 过程中难于除去；对比两图可以看到醇解前共聚物 中醋酸乙烯酯单元的Ｃ一０基团的特征峰在醇解 之后已经消失，这表明醇解过程进行的比较完全。 ３ 结论 通过调聚反应得到了一端为三氯甲基一端为氯 原子的ＰＶＡｃ，其引发苯乙烯ＡＴＲＰ得到了ＰＶＡｃ— ｂ—ＰＳｔ，ＧＰＣ和 Ｈ—ＮＭＲ谱图表明聚醋酸乙烯酯大分 子完全地转变为嵌段共聚物，聚合过程为活性聚合。 以二乙烯基苯偶联嵌段共聚物大分子引发剂得到星 形共聚物，并发生了星与星之间的偶合。ＰＶＡｃ—ｂ— ＰＳｔ醇解得到了两亲性嵌段共聚物， Ｈ—ＮＭＲ谱图 表明醇解进行得比较完全，采用相同的方法对 （ＰＶＡｃ—ｂ—ＰＳｔ） 进行醇解，ＦＴ．ＩＲ谱图表明了Ｃ一 ０完全转变成了羟基。 参考文献 ［１］Ｔｓｉｔｓｉｌｉａｎｉｓ Ｃ．Ｐｈａｓｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏａｒｍ ｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙ ｍｅｒｓ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏ． ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２６（１１）：２９７７ ２９８０． ［２］Ｉｓｈｉｚｕ Ｋｏｊｉ，Ｕｃｈｉｄａ Ｓａｔｏｓｈｉ．Ｏｒｄｅｒｅｄ ｌａｔｔｉｃｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ （ＡＢ） ｔｙｐｅ ｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９４，３５ （２２）：４７１２—４７１６． ［３］Ｓｈｏｋｙｏｋｕ Ｋ，Ｃｈｉｅｋｏ Ｋ，Ｓａｔｏｒｕ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ａｒｍ．－ｏｒ ｃｏｒｅ・－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｔａｒ ｓｈａｐｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２００２，４３（１）： ４９８ ４９９． ［４］Ａｎ ＳｕｎｇＧｕｋ，Ｃｈｏ ＣｈａｎｇＧｉ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｉｆｚａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｒ ｓｈａｐｅ ｃ￣ｐｏｌｍｙｅｒｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ４－ａｒｒｒｌ ＰＥＧ ｃｏｒｅ ａｎｄ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ＰＳ ｖｉａ ＡＴＲＰ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， ２００２，４３（２）：２５９ ２６０． ［５］Ｆｅｎｇ ＸｉａｏＳｈｕａｎｇ，Ｐａｎ ＣａｉＹｕａｎ，Ｗａｎｇ Ｊｉａｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ０ｆ ６－ａｒｍｅｄ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｍｙｅｒｓ ｗｉｔｈ ｓｔｙｒｅｎｅ ａｎｄ ２，３－ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｂｙ ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｍｙｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００１，２０２（１７）：３４０３—３４０９． ［６］Ｃａｆｉｎｅ Ｂ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅ Ｃ，Ｂｅｒｎａｄｅｔｔｅ Ｃ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｉｃｅｌｌａｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙ— ｍｅｒｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）ａｎｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ Ａ— ＴＲＰ，Ｔｏｗａｒｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｍｙｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｍｙｅｒ，２００２，４４（３）： ５０９—５１８． ［７］Ｂａｃｋ ＫｙｕｎｇＹｏｕｌ，Ｄｉｃｈｔｅｌ ＷｉｌｌｉａｍＲ，Ｆｒｅｃｈｅｔ Ｊｅａｎ Ｍ Ｊ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｅ ｄｉｂｉｏｃｋ ｓｔａｒ ｐｏｌｍｙｅｒｓ ｗｉｔｈ ｐａｉｌａ— 维普资讯 http://www.cqvip.com ・５８・ 北京化工大学学报 ２００６焦 ｄｉｕｍ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｃｏｒｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２００４，４５ （１）：１００８—１００９． ［１１］Ｄｅｓｔａｒａｃ Ｍ，Ｐｅｅｓ Ｂ，Ｂｏｕｔｅｖｉｎ Ｂ．Ｒａｄｉｃａｌ ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｗｉｔｈ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｓｙｎ・ ［８］Ｚｈａｎｇ Ｘ，Ｘｉａ Ｊ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ Ｋ．Ｅｎｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙ （ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）ｓｔａｒ ｐｏｌｍｅｒｙｓ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏＵｅｄ ｒａｄｉｃａ１ ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）一ｂｌｏｃｋ－ｏｌｐｙｓｔｙｒｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙ— ｍｅｒｓ ｂｙ ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｔｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃ唧ｎ０Ｉ ｅｓ，２０００，３３（７）：２３４０— ２３４５． ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｍｅｒｙｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ， ２０００，２０１（１１）：１１８９～１１９９． ［９］Ｘｉａ ＪｉａｎＨｕｉ，Ｚｈａｎｇ Ｘｕａｎ，Ｍａｔｙｊａ￣ｅｗｓｋｉ Ｋ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｔａｒ－ｓｈａｐｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｂｙ ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙ・ ［１２］ 应圣康，张永明，罗宁．一种ＡＢ型嵌段共聚物合成方 法及其制备的ＡＢ型嵌段共聚物；中华人民共和国， ９７１０６５０９．８［Ｐ］．１９９９—０１—２０． ［１３】 Ｃｈｏ ＣｈａｎｇＧｉ，Ｌｉ ＧｕａｎｇＨｕａ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｌｃａｏｈｏｌ－ｂ－ｓｔｒｅｎｅ）ｂｌｙｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ａｎ”ａｒｍ ｆｉｒｓｔ”ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏ— ｍｏｌｅｃｕｌｓ，１９９９，３２（１３）：４４８２—４４８４．ｅ ［１０］Ｂｏｕｔｅｖｉｎ Ｂ．Ｆｒｏｍ ｔｄｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｏ ｌｉｖｉｎｇ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙ— ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｌｍ Ｓｃｙｉ Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｍ Ｃｈｅｙｍ。 ２０００。３８（１８）：３２３５—３２４３． ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＡＴＲＰ ａｎｄ ｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｍｅｒｙ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２００２，４３（１）：５３７—５３８． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏ１）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｒ－ｓｈａｐｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＣＨＥＮ Ｘｕｅ—ｓｈｅｎｇ ＳＨＩ Ｙａｎ ＨＵＡＮＧ Ｑｉ—ｇｕ ＦＵ Ｚｈｉ—ｆｅｎｇ （Ｔｈｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｉｔｙ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ８ｅｉｊｉｇ Ｕｎｉｎｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｇ １０００２９，Ｃｈｉｎｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｓｔａｒ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｆｏｕｒ ｓｔｅｐｓ：１．Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｂｙ ｔｅ－ ｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃａｒｂｏｎ，ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）ｗｉｔｈ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ａｔｏｍ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｄ ｏｆ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（ＰＶＡｃ ＣＣｌｓ）ｗａｓ ｓｙｎ． ｔｈｅｓｉｚｅｄ；２．Ｔｈｅ ＰＶＡｃ－ＣＣ１３ Ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｉｎｉｔｉａｔｅ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ ｔｏ ｐｒｏｃｅｅｄ ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｏｌｐｍｅｒｉｙｚａｔｉｏｎ；３．Ｔｈｅ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）－ｂ－ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｗａｓ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｏ ｆｏｒｍ ｔｈｅ ｐｏｌｙ （ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）一ｂ－ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＶＡｃ．ｂ．ＰＳｔ） ；４．Ａｌｏｈｏｌｃｙｓｉｓ ｏｆ（ＰＶＡｃ．ｂ－ＰＳｔ） ｆｏｒｍｅｄ ｔｈｅ ｐｏｌｙ （ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏ１）－ｂ－ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｒ ｐｏｌｍｅｒ（ＰＶＡ－ｂ．ｙＰＳｔ）ｎ．Ｔｈｅ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ ａｌｌ ｓｔｅｐｓ ｗｅｒｅ ａｎａ— ｌｙｚｅｄ ｂｙ ＧＰＣ，１Ｈ ＮＭＲ ｏｒ ＦＴ—ＩＲ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ：ａｌｍｏｓｔ ａｌｌ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｈａｖｅ ｉｎｉｔｉａｔｅｄ ｔｈｅ ｐｏｌｍｅｒｙｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ，ｔｈｅ ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｍｅｒｙｉｚａｔｉｏｎ ｉｓ ｐｒｏｖｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅ－ ｔｗｅｅｎ ｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｌｍｅｒ ｙｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ；ｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ，ｔｈｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ ｓｔａｒｓ ａｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ；ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ａｌｏｈｏｌｃｙｓｉｓ ｏｆ（ＰＶＡｃ．ｂ．ＰＳｔ） ｉｓ ｐｒｏｖｅｄ ｂｙ Ｈ ＮＭＲ ａｎｄ ＦＴ－ＩＲ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）；ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｄｉｃａｌ ｏｌｐｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ；ｓｔａｒ－ｓｈａｐｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ