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镁合金废料再生技术现状及发展趋势

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维普资讯 http://www.cqvip.com Mar.2006 VoI.55 NO.3 ・221・ 镁合金废料再生技术现状及发展趋势 张泷,唐靖林,曾大本 (清华大学机械工程系,北京looo8 ̄ 摘要:随着镁合金产品应用范围逐渐扩大,生产过程中产生的废料以及使用后报废的镁合金零件逐渐增多,镁废料回 收及再生以及相关环保问题愈来愈受到人们的重视。本文介绍了镁合金废料的分类、再生技术的现状及发展趋势,并 讨论了再生过程中的质量要求与检测手段。 关键词:镁合金;废料;分类;再生;质量要求 中图分类号:TG146.2 ;X758文献标识码:A文章编号:1001—4977(2006)03—0221—04 Development and Prospect of Recycling Technique for Magnesium Alloy Scrap ZHANG Long,TANG Jing-lin,ZENG Da-ben (Department of Mechanical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China) Abstract:The increasing use of magnesium alloys results in increasing scrap quantities.So people pay more attention to the recycling of Mg-alloy scrap,including the related problems of environment protection.This article introduces the development and prospect of the classiifcation and recycling ’technique for Mg-alloy scrap,and then discusses the qualiyt qualiifaction and test methods. Key words:magnesium alloy;scrap;classiifcation;recycling;qualiyt qualiifaction 随着镁合金在航空、航天、汽车、家电和通讯等 于2002年率先制定镁合金废料分类的国家标准。一般 领域的应用迅速扩展,它已经逐步成为大众化民用材 镁合金废料分类应按合金牌号分类,并按形状、清洁 料。目前镁合金产品生产以压铸工艺为主,2002年世 度、化学成分分级,如表1【5】所示。 界镁合金压铸用镁达12.78万吨,[:[52001年增加了18%, 预计将以更快的速度发展【”。由镁合金压铸工艺流程[2] 表1镁合金废料分类 Table 1 The classiifcation ofMg alloy scrap 可知,只有50%的合金最终成为铸件,其余为工艺废 料。同时,报废的镁合金零件日益增多。因此,镁合 类别 内容说明 金废料的合理回收对于节约资源,降低镁压铸件成本 1 清洁之压缩废料(压块),已确定组成成分 以及减少环境污染具有重要意义。 2 压铸次品,含涂料(部分夹带铁、铝、不含铜、镍杂质) 3 未洁净的压缩废料(油污、潮湿、含砂、铜、镍和硅铁1 1 镁合金废料分类和回收过程 4 车屑;车屑:油污及潮湿;坩埚垢、溅出物及浇道:油污及潮湿 镁合金废料包括镁合金冶炼、熔铸、加工、使用 5 浮渣(坩埚表面撇掉的镁废皮) 和报废过程中形成的废品、浇冒口、边角料、切屑、 6 坩埚底部沉渣 渣滓等。不同来源的废料,在物理形态、清洁度、化 7 含熔剂的废料、使用过的熔盐(黑色浮渣) 学成分等方面差别很大,要求采取的再生工艺和可能 8 非金属残余物 达到的再生质量也不尽相同。为获得最佳的回收效率 9 金属间化合物 并降低成本,废料必须进行科学分类,并根据类别选 镁合金废料中的压块、浇口、浇道及次品等较清 择合适的再生方法。 洁并含较少氧化物,因此回收比较容易。机械加工碎 目前我国尚未制定镁合金废料分类国家标准。世 屑、飞边、浮渣、沉渣和生产过程中溅出的镁废弃物 界上某些镁合金企业如NorSk Hydro、Magnesium Elek- 等含有较多的氧化物,且污染较严重,需要使用特别 tron等公司制定有废料分类的企业标准[3】,国际标准化 的回收程序。报废的镁部件表面大部分含有油污和涂 组织2001年提出了制定镁废料分类标准的提案[4】,日本 料,重熔回收时必须先予以去除。 收稿日期:2005—07—01收到初稿,2005—09—13收到修订稿。 作者简介:张龙(1980--)男,河南济源人,硕士研究生,主要从事镁合金精炼、变质处理及废料回收研究。电话:010.83750038。 E-mail:zhanglong03@mails.tsinghua.edu.cn 维普资讯 http://www.cqvip.com Mar.2oo6 .222・ FoUNDRY V0I.55 N0.3 过去回收经过涂装的镁合金零件一直比较困难, 富士通公司最近开发出的将涂料单独分离的新技术解 决了这一难题。具体做法是将镁合金做的计算机外壳 浸入溶液浓度为3%、氢离子浓度(pH)为l0的弱碱性氢 氧化钾溶液中,氢氧化离子和水分子进入涂膜表面的 空隙,借助界面活性作用使涂膜分离。该公司将回收 的镁合金应用在笔记本计算机外壳中,并称此举可以 减少镁合金的采购量,使个人电脑的生产成本降低 10%左右【6J。 在回收过程中,必须确保镁不被其他金属杂质污 染。所有类别的镁废料回收过程见图l【5J。 含熔剂废料 黑色浮液 沉 7 6 铝、铁及铜 硅化镁还原 废料分类 铁 4a挤压 塑料、橡胶 油 焚化废 L II切碎机l弃物4b (磁选)r一非金属  气、油 I : 耋l 铁 熔盐 沉渣流程 1废水 沉渣8 废气燃烧 原连 FFF 盐 l I I 2324-3保护气体 a4 ̄  金属 熔剂重熔 ll 无熔剂重熔 浮渣5 鬟盐沉渣7 彗 熔I l 堡塑笪坌 茎l蕉婆 (除铁,气体清选)l坩埚沉渣6 加合金元素(过滤)l 歪面而 I镁合金 l高纯度镁合金 图l所有类别镁合金废料回收过程 Fig.1 Recycling ofall kinds ofMg alloys 2镁合金废料再生技术 镁合金废料的工业化回收有炉前回收、厂内回收、 ELV(End-of-life Vehicles,报废汽车)回收三种形式【7J。 镁合金废料再生方法主要分为: (1)熔解法, (2) 蒸馏法, (3)电解法,(4)固体循环法, (5)水化法 冶金。 2.1熔解法 镁合金废料再生通常采用熔解法,根据精炼过程 中是否采用熔剂,可分为熔剂法和无熔剂法。其工艺 流程如图2所示。 2.1.1熔剂法 熔剂法适用于表面附着有油、脱模剂、润滑剂的 切屑、粉末、薄板,以及被腐蚀、污染和表面处理过 的镁合金废料,其典型方法是坩埚炉法和盐浴槽法。 (1)坩埚炉法该法的生产工艺是首先在坩埚底 部加入熔剂,并加热到熔融状态后加入废料,并添加 覆盖剂。在精炼过程中要进行搅拌,使非金属夹杂物 与熔剂充分接触并被熔剂吸附;根据需要对回收合金 的成分进行调整,并吹氩气、静置;最后在保护气氛 下浇注合金锭,适合用于中小规模镁合金压铸厂进行 废料回收。 废料分类 章l 压碎 l I , 预热,熔化 合成合金 I I  I铁精烁 I 工 ,  l夹杂物精炼 图2镁合金熔炼再生主要工艺流程 Fig.2 Basic lfOW ofmelting method for recycling Mg-alloys (2)盐浴槽法此法由Norsk Hydro公司开发。废 料先经旋转切削机打碎,然后由运输带直接输入熔炉。 熔炉的设计是槽(缸)式,并不含坩埚,由于熔炉共分5 个作业室,因此液态镁可由其中一个作业室流往另一 个作业室。槽(缸)底设有电极加热器并充满了盐层,液 态镁在其上,之上又再覆以盐层。由此,镁废料借助 过热熔盐加热。待热至熔融状态后,熔体流往它室调 整成分,再送往其他作业室。初生氧化物在废料刚开 始熔化时就可轻易除去,而熔体表面氧化物会被熔融 盐滴所吸收,其余杂质则在精炼室作业时被去除。 熔剂法要求熔剂能很好地吸附杂质,且能与镁合 金熔体完全分离,以避免产生熔剂夹杂,否则会显著 降低回收镁合金的力学性能和抗腐蚀性能。 2.1.2无熔剂法 无熔剂法的典型方法是双炉法、氩气底吹过滤法 和熔体过滤法等。 (1)双炉法双炉法是由Norsk Hydro开发。此系 统包括:一个回收精炼炉和另一个供铸造使用的熔炉。 炉料在第一个熔炉内精炼、过滤,再经泵输送至第二 个熔炉,在调整合金成分之后经流槽铸成镁锭,或移 送到压铸机使用。双炉法熔炼时采用SF6/空气等气氛进 行保护,不使用熔剂,避免了熔剂夹杂。同时,此法 将加料熔化操作与金属液处理和定量浇注操作分开, 显著改善处理和定量浇注炉内的温度控制,有效地提 高了回收镁合金的质量。 (2)氩气底吹过滤法和过滤法氩气底吹过滤法 是由Dow Chemical公司开发,其基本原理是在熔体底 部吹氩气,产生的细小气泡在上浮过程中对熔体起搅 拌作用,使夹杂物在静置后分离,同时可以减少熔体 维普资讯 http://www.cqvip.com 铸造 张泷等:镁合金废料再生技术现状及发展趋势 ・223・ 中残余的氢。但是此法的效率受熔体温度和杂质颗粒 大小的影响较大。熔体过滤法则是利用离心过滤器从 镁合金熔体中分离夹杂物的再生方法[8_卅。加拿大MSI (Magnesium Service Incorporation) ̄发了专门的无熔 表面氧化膜破坏,通过新生面强制固化结合,在强制 加工过程中,伴随着动态再结晶,可获得微细晶粒组 织。 2.5水化法冶金 清洁的镁废料普遍采用熔解法,其成效很高。而 第5、6 ̄117类的浮渣、沉渣和含熔剂的废料,则可以使 用水化法冶金,目的是把所有的废料回收。图3为含浮 剂法,经过再生的镁合金在各项性能上均符合要【l埘。 但是无熔剂法的缺点是仅适用于回收体积较大的清洁 镁合金废料。 2.2蒸馏法 蒸馏法是利用镁的蒸气压和杂质的蒸气压不同而 进行回收的。由表2t“可知,镁中大部分杂质的沸腾温 渣回收处理工序的一个例子。 含稀土元素的 熔盐、浮渣、沉渣 度不但比镁高,而且与镁相差很大,说明在相同温度 下,他们的蒸气压差别也很大,因此当镁发生升华时, 其中大部分杂质会残留下来,实现镁与它们分离。碱 金属钾、钠虽然将与镁一起挥发,但利用它们蒸气压 比镁高的特点,可使它们与镁在不同区域冷凝、结晶 后也可以与镁分开。蒸馏法可以通过真空感应炉和紧 凑垂直放置蒸馏罐的皮江法来实现[12叫3】。 表2镁及其中主要杂质在不同压力下的沸腾温度 Table 2 Boiling peratIlre of Mg and main impurities under different pressure 氟化钪 图3含钪浮渣回收过程 Fig.3 Recycling ofdross containing Sc 3再生镁合金的质量 蒸馏法可以回收第3类到第6类的镁合金废料,这 再生镁合金的质量有专门标准,其化学成分、纯 净度、含气量、力学性能、抗腐蚀性能都有严格要求, 铸件质量则应符合使用要求。 (1)化学成分和纯净度再生镁合金的化学成分 应符合ASTM或CEN标准。因此再生过程中需调整主 些废料因含有铜、镍、铁、铍和硅等杂质,很难通过 重熔精炼法回收。蒸馏法的缺点是蒸馏反应速率较低, 采用分批处理,在不同国家建立和运行蒸馏工厂存在 着不同情况,并且只能回收纯镁。 2.3电解法 电解法是先将镁合金废料转化为含有MgCl 的氯 盐,然后在镁电解槽中,将含有MgCI 的熔盐电解质, 通以直流电流,在一定电压下回收金属镁的方法。电 要合金元素(AI、Zn、Mn等)及Fe等杂质元素的含 量。去掉重要的有害物质Fe,通常加入一些和Fe形成 金属间化合物的元素,这些元素通常是Mn、Zr、Ti、 Be、B及其盐类(化合物)或中间合金;从镁中去除 Ni及Cu的有效方法是真空蒸馏或是在惰性气氛中蒸 馏。化学成分检测一般采用光谱分析法,有的也采用 湿法化学分析法确定微量元素含量。 再生镁合金内可能有一些金属或非金属等杂质以 解法可以去除镁合金废料中的有机物质——漆、涂料 和油,所得的镁纯度是比较高的,只需经过澄清分离 掉混入的电解质,就可以直接铸成商品镁锭。电解法 的缺点是:电解温度偏高时,再生镁中的杂质含量将 增加,必须经过精炼才能达到质量要求;同时电解法 所需设备投资巨大,工艺复杂。 不同的形式存在,其中包括:①盐分;②氧化物/氮化 物颗粒;③氧化膜;④金属间化合物。目前还没有国 际通用的镁合金纯净度的检测方法。Norsk Hydro公司 开发出的真空过滤法[16--17】,与Dow公司开发的反射 2.4固体循环法 在镁合金成形过程中产生的废料如:浇道、流道 以及机械加工的车屑等,占原料的20% ̄50%。目前处 理这些边角料的方法基本上都采用熔解法。成本较 高。日本产业技术综合研究发明的固体循环法[14--15】, 不对镁合金边角料进行重熔和预备成型,直接通过热 法[18叫9】均可以实现快速在线检测,但成本较高,并未 得到广泛应用。日本轻金属公司北冈山治开发了夹杂 物快速检测的l濮型断口法翻,虽然成本不高,但由于 挤压由边角料制成高性能的型材,这种方式将边角料 精度差而未能普遍推广。定量金相法属于非在线检测 方法,多用于实验霜麟 靠 ∥0~ 靠 茹■ 。 ‘ .. 蕾 纛 维普资讯 http://www.cqvip.com Mar.2006 FoUNDRY V0I.55 No.3 2)力学性能和抗腐蚀性回收/精炼后的镁, 20o3,20(2):34. 强度、极限抗拉强度以及伸长率等力学性能必 测定,此外,也需要根据ASTM标准进行盐雾 检测其腐蚀性能,许多情况下还要进行类似于 境下的抗腐蚀性能检测。相关结果必须与原镁 做的检测结果对比,以确保产品不致因采用了 弗兰克根特.镁合金的工业化回收【J].特种铸造及有色合金, 2001。3:43—44. Chul Jung,YOUNG Cheol LEE,KWANG Seon Shin.Flux 【8】 HWA less recycling ofdie—cast AZ91 magnesium alloy scrap[1.Matferials ScienceForum,2005,475-479:541—544. J】.铸造, 【9】 王晓强,李培杰,刘明星,等.镁合金再生技术综述【200l,50(8):446--49. JA。FOGGGA,GHOSHD.A comparison oftheproperties [10】 GUY ofAM60B agmnesium alloy produced from a new lufx less recycling 重熔废料而影响到各项性能。 结 合金废料再生问题,在最近十年是“镁”问题 process and primary electrolytic atmerial【C]//IMA 54/Proceedings 切的问题之一。镁具有很高再生使用能力:为 International Magnesimu Association Fiay Four.Toronto,Cana ̄, l997:l0一l6. 恢复到能再利用,只需消耗4%的生产原镁需要 I11】 徐日瑶.镁冶金学 .北京:冶金工业出版社,1993. 。再生镁可以制成铸造用镁合金锭、阴极保护 [12】 ANDRE Ditzc,CHRISTIANE Scharf.Distillation process for 阳极、铝基和锌基合金用的镁锭等产品。因此, amgnesimu winning and recycling【J].ERZMETALL。2004,57 从降低生产成本出发还是考虑环境保护问题, (5):25l--257. 再生都是镁合金生产体系中必不可少的环节。 【13】 MAK0To Inoue,MASAO 1wai,KAzIIO Matsuzawa,et a1. 镁资源和原镁生产大国,也是镁初级产品出口 Vacuum distillation refining and recycling of amgnesimu alloys【J]. 随着镁合金产业化的不断发展,我国亟待开发 aMterials Science Forum,2003,419-422:691--696. 镁合金压铸厂进行废料厂内再生的设备和工艺。 【l4】 吉泽升.日本镁合金研究进展及新技术【J].中国有色金属学报, 2004,14(12):l 977一l 984. 吠: 【15】 YASUMASA Chino,MASAAKI Kobata,KOJI Shimojima,et a1. Blow forming of Mg alloy recycled by solid-satte recycling【J]. ?ERNATIONAL MAGNESIUM ASSOCIATIoN.International Materials Transactions,2004,45(2):361—364. gnesium Association(mtA)Report Primary Magnesium 【l6】 HENRY H.LUO A.Inclusions in molten Mg and potnetial pments in Metric tons 2002 Year End【EB/OL].WWW.intlmag. assessment techniques【J】.JOM,1996, (10):47~51. /ifles/yend 2002.paf. 【l7】 BAKKE P,KARLSEN D,OVE Dag Inclusion assessment in Mg |N F King.Environmentally acceptable recycling in Europe【C】 nad Mg base alloys[C]//SAE Imemational Congress nad Exposition. !nd Annual Conf.IMA,1995.05.(21-23):55—60. Detroit,Michigan,USA,1997:l—l5. 妻英一郎.7 丰三/厶合金I,寸彳夕,L,材 精制【J】.塑形材, l9,40(10):1—9. 【l8】 ENlL J and PENNINGTON.30・second test checks recyclde Mg cleanliness【J】.Modem Metals,1996,5 l(5):34. 手真.镁合金废料国际标准提案介绍及我国镁废料现状【J].世 色金属,2002,17(6):71--72. I19】 ANDREW G H,BARRY A M,W几LIAM E M II.A new technique for quantifying non・metallic inclusion content in Mg[f1. DRE’Ditze,CHRESTIANE Schar ̄Utilization of residues from Light Metal Age,1996,54(8):22—29. :less remelting of compact magnesium scmp【J].Magnesium s and Their Applications,2000,752--760. 鲁.富士通研究出回收镁合金新技术[J].有色冶金节能, (编辑:郭桂林,guogl@foundryworld.corn) 

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