2 0 0 8 年 2 月 色 金 属
Nonferrous Metals Vol 60 , No 1
1 1 February
2 0 0 8
锂离子电池及其正极材料的研究进展
马荣骏
(长沙矿冶研究院 ,长沙 410012)
摘 要 :根据收集到的材料 ,介绍锂离子电池的原理与性能 ,综述正极材料制备方面的研究成果。
关键词 :电化学工程;锂离子电池;综述;正极材料
中图分类号 : TM910 文献标识码:A 文章编号:1001 - 0211 (2008) 01 - 0001 - 06
锂离子电池属目前最佳的绿色环保理想电源 , 受到科技及工业界高度重视 , 并得到了广泛应用。 根据报道的资料及所了解的情况 ,综述离子电池及 其正极材料的发展过程与趋势 ,供有关人员参考。
化学式可以表示为式 ( 1) 。式 ( 1) 表示正极材料为 LiMO2 ,负极材料为碳材 , 电解质为 LiClO4 、EC ( 乙 烯碳酸酯) 及 D EC (二乙烯碳酸酯) 所组成的锂离子 电池。
1 锂离子二次电池的工作原理
[ 1 ]
锂离子电池的工作原理如图 1 及图 2 所示 ,用
图 1 锂离子电池原理示意
Fig. 1 Scheme of Lit hium ion battery principle
+ ( - ) Cn| LiClO4 + ( EC + DEC) | LiMO2 ( + ) (1) n C + xLi + x e Li x C n (放电 充电) (3)
\\ \\ 在电池中正极反应为式(2) ,负极反应为式(3) ,
LiMO2 + n C Li1 - x + MO2 + Li x C n (放电 充 电池总反应为式(4) 。 电) (4) (1) 1 2 (4) 所表示的电池是最典
LiMO2 \\Li1 - x MO2 + xLi + x e (放电 \\充电) (2)
收稿日期 :2006 - 07 - 31
作者简介 :马荣骏(1931 - ) ,男 ,河北大城县人 ,教授 ,博士生导师 ,
斯洛伐克国家工程院院士 , 主要从事湿法冶金、环保工
程及冶金新材料等方面的研究。
型的锂离子电池。这种电池开始研究于上世纪 80
\\
图 图 及式 ～式
\\
年代 ,到 20 世纪 90 年代初研究成功了以石油焦为 负极 ,LiCoO2 为正极的锂离子电池 ,同一时期又推
出了以碳为负极的锂离子电池 ,接着又有以聚糖醇
热解碳( PFA) 为负极的锂离子电池的报道 ,1993 年
美国贝尔电讯公司首先推出了聚合物锂离子电池
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2 有 色 金 属 第 60 卷
( PL IB) 。之后商业上有二种锂离子电池 ———即聚
合物锂离子电池( PL TB) 和液态锂离子电池(L IB) , 产量直线上升 ,至今估计其年产量在数亿只以上。 表 1 列出了锂离子电池与其他一些二次电池 锂离子电池是一种浓差电池 ,在充电时 Li + 从 性能的比较 ,可以看到锂离子电池所具有的一些优 正极材料的晶格中脱出 ,经过电解质后嵌入到负极 点。(1) 工作电压高。通常单体锂离子电池的电压 材料的晶格中。放电时 ,Li + 从负极材料晶格中脱 为 3 6V ,是 Ni Cd 电池的 3 倍。( 2) 寿命长。锂离
2 锂离子二次电池的特性
[ 1 ]
, , 子电池的寿命可达到 1200 次以上 ,
出 经过电解质嵌入到正极材料晶格中 锂离子在整 个充放电过程中 ,往返于正负极之间形成摇椅式 ,故
也称这类电池为摇椅式电池。
图 2 锂离子电池充放电反应示意
Fig. 2 Scheme of chemical reaction for Lit hium ion
battery charge and discharge
围宽 , 具有优良的高低温放电性能 , 可在 - 20 ℃～
60 ℃温度范围工作 ,这是其他类电池所不及的。(5)
体积小、质量轻、比能量高 ,锂离子电池的比能量比
2 远远高于其他类 电池。(3) 具有自放电小 ,无记忆效应 ,对环境无污 染 ,综合性能优于其他种电池。(4) 允许工作温度范 1 Ni2Cd 电池的比能量大 2 倍以上 , 与同容量 Ni2Cd
电池相比 ,体积可减小 3 % ,质量降低 50 % ,有利于
小型化 ,便于成为携带式的电子设备使用。
锂离子电池虽然优点突出 ,但是还存在一些缺
点。(1) 成本高。正极材料中用到钴。钴的价格不
断波动升高 ,由 20～30 万元/ t ,最高价曾升高到 80
～90 万元/ t ,造成了锂离子电池的成本昂贵。( 2)
在放电速率较大时 ,锂离子电池容量下降较大。(3)
电池中电解液及电极材料对水份有较大的不良敏
感 ,从而影响电池的性能。
表 1 锂离子电池与一些二次电池的性能比较
Table 1 Characteristic comparison of Lit hium ion battery and ot her second batteries 工作电压 技术参数 Pb/ PbSO4 Cd/ Ni MH/ Ni Li ion
2
质量比能量 - 1
体积比能量 - 1
充放电寿命 / 次 150～400 500 30～35 > 1000
/ V 2 0 1 1 2 1 1 2 1 3 6 / ( W·h·kg ) / ( W·h·h )
35 50 65 100～160
65 150 200 270～360
自放电/ %
环境污染
记忆效应
成本价格
6 25～30 30～35 6～9
有 有 无 无 有 有 无 无 低 低 中 高
3 锂离子二次电池的正极材料
通常把锂离子正极材料写成 LiMO2 ,M 可以是
Co ,Ni ,Mn ,Fe 等金属 ,正极材料有LiCoO2 ,LiNiO2 , LiMnO2 ,LiMn2 O4 ,Li FePO4 ,LiVO2 及一些掺杂的
中 G 变化要小 ,以使输出电压接近常数。(3) 正极 材料应有低的氧化电位 ,即相对于金属锂要有较高 的电位。(4) 正极材料应有良好的导电性 ,材料中锂 离子扩散系数(Du) 应尽可能高 ,使电池适用于高倍 率充放电 ,以便满足动力型电源的要求。(5) 正极材 料应尽可能的轻 ,又要能贮存大量的锂以保证具有 较大的容量。(6) 正极材料应含有锂 ,使其起到锂源 的作用。在全部操作电压范围内应结构稳定 ,不溶 于电解液 ,也不能与电解液发生反应。(7) 正极材料 的结构在电极反应过程中变化要很小 ,以保证具有
化合物。 1
3 1 对正极材料的要求[ 2]
由于锂离子电池在充放电过程中 ,正极发生式 (2) 所示的反应 ,所以正极材料应满足如下要求。
(1) 电池反应要具有较大的吉布斯自由能( G)
1 以保证提供较高的电池电压。
( 2) 电池充放电过程 良好的可逆性。(8) 从环保及商业方面考虑 ,电极材 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 1 期 马荣骏 :锂离子电池及其正极材料的研究进展 3
性、电压高、效率稳、比能量高 ,还有适合大电流充放 料应低毒或无毒 ,不污染环境 ,且价格要便宜。
为满足以上要求 ,科技人员一方面在努力对现 电及容易制备等到优点。虽然价格较高 ,是目前应
有阳极材料改性 ,以提高其电化学性能 ,另一方面是 用最为广泛的正极材料。由于早已商业化 ,现在有
关的研究主要集中在掺杂改性上 ,以期得到容量更 大力开发新的正极材料。
312 应用及开发的新正极材料
高、循环性能更好、成本低的钴系锂离子正极材料。
锂离子电池的正极材料不但是锂离子源 ,而且
(2) 锂镍氧(LiNiO2 ) 正极材料。这种正极材料
作为电极材料参与电化学反应。常用为锂离子电池 正极的活性材料及金属锂的化合物电位表示于图 3
及图 4
[ 3 ]
的晶体结构如图 6 所示 ,是一种很有应用前途的正
- 1
极材料 ,理论容量为 274mA·h·g ,实际容量可达
- 1
190～210mA·h·g ,工作电压范围为 215～411V ,
多数为过渡金属化合物 ,面且以氧化物为主 ,目前应 不存在过充电和放电的限制 ,具有良好的稳定性 ,自
用最多的是钴系 ,研究中最多的是镍系、钒系、锰系、 放电率低等优点。存在的问题是: (1) 工业制备化学
计量的 LiNiO2 非常困难; ( 2) LiNiO2 不稳定 , 易分 铁系 ,也开展了对许多新型无机化合物和有机化合
解 ,可能出现安全问题; ( 3) 实际工作电压较低( 215 物作为正极材料的研究。
左右) 。正因为这些缺点 ,使 LiNiO2 的应用受到了
限制。目前正研究掺入 Co ,Al , Ga , Ti ,Mg ,Mn 等离
[ 5 ]
子部分取代 Ni 离子 ,以改善其性能 。
(3) LiMnO2 正极材料。锂锰氧化物主要有尖 晶石型 LiMn2 O4 和层状(LiMnO2 ) 。LiMn2 O4 在充 放电过程中 ,LiMn2 O4 会发生由立方晶系到四方晶
系的相变 ,导致容量严重衰减 ,目前在研究通过掺杂
等办法 ,改善其电化性能。
- 1 LiMnO2 理论容量高达 286mA ·h ·g ,在空气
中稳定 ,是一种有吸引力的正极材料 ,其缺点是在高 图 3 锂离子二次电池用的氧化物
温不稳定 , 在充放电过程中容易向 LiMn2 O4 型转
Fig. 3 Oxides for Lit hium ion second battery
变 ,也在进行掺杂研究 ,改善其性能 ,这两种锰系正
极材料具有安全性好 ,原料锰的资源丰富、价格低廉
及无毒性等到特点。国内外科技人员对其进行了广
泛掺杂研究 ,也有了通过掺杂使其性能得到改善的
报道[ 6 ] 。
(4) 锂钒氧化物正极材料。由于这种正极材料
的容量高、成本低、无污染 , 因而受到重视。VO2 , V2O3 ,V6 O13 ,V4 O9 ,V3O7 等氧化物都具有一定的嵌 锂特性 ,它不但能形成层状嵌锂化合物 LixVO2 和
[ 7 ][ 8 ] Li1 + xV3O8 又能形成尖晶石型 LixV2O4 。因为
图 4 锂离子电池正极材料及放电 锂钒氧化物有着较高的比能量 ,有较大的开发潜力。
+(5) 磷酸铁锂 (Li FePO4 ) 正极材料。这种正极 材电位( 相对于 Li / Li)
Fig14 Positive electrode materials of Lit hium ion battery 料的充放电反应为式(5) 所示。1997 年 B1 Good2
+[ 9 ]
and t heir discharged potential (relative to Li / Li) enough 首先研究这种正极材料并报导了其特性 ,
(1) 锂钴氧(LiCoO2 ) 正极材料。锂钴氧是目前 它具有橄榄石结构。由于 Li FePO4 原料来源广 ,价 性能最好 , 应用最多的正极材料 , 由 MiZnshima 等 格低廉 ,无毒性 ,环境兼容性好 ,如果能在锂离子电 [ 4 ]
人于 1980 年研究提出的 ,后由日本索妮( Sony) 公 池中得到应用 ,应有很好的前景 ,它最大的特点是适 司以 LiCoO2 / C 系统率先实现商业化。图 5 为层状
应于电动车(电动汽车、电动自行车) 等所需的大型 LiCoO2 结构示意图。这种正极材料有良好的稳定
移动电源。因此 ,引起了国际电化学研究者关注 ,并
。由图 3 及图 4 可见 ,作为正极材料的大
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[ 10
进行了许多研究工作。值得注意的是 , 表面包复 碳- 11 ]
、掺杂改性获得了较好的效果 , 可以预期 ,
( Polyaniline ,简称 PAn) ,其单体价格低廉 ,合成工艺
简单 ,导电性能优良、空气热稳定性高 ,因而作为正 极材料的选择目标 ,并进行了研究工作
[ 13 ]
随着优化合成工艺及对材料改性的深入研究 ,该材 料有可能成为实用的正极材料。
。结果表
明这种材料是很有希望作为锂离子电池正极材料 , 特别是可能作为全塑固体电池的电极材料 ,除聚丙 胺外其他导电聚合物如聚乙炔、聚苯、聚吡咯和聚
[ 14 ]
噻 吩等通过掺杂也有希望作为正极材料 。
(8) 有机硫化物正极材料。在有机硫化物作为
正极材料的研究主要针对有机二硫化物、有机多硫 化物和有机硫化物复合正极材料(如聚苯胺与 2 ,52
二巯基 1 ,3 ,42噻二唑) 。最近国内外研究注意力集 中在有机二硫化物上 ,取得了很好的效果
- 1
[ 15 ]
,其理 论能
量密度高达 1500 ～3500W·h ·kg ,实际能量 密度达到了 830W·h·kg ,具有低价无毒的特点 ,
- 1
有望成为新一代锂离子二次电池的正极材料。
(9) 其他正极材料。根据报道
[ 16 ]
,目前已研究
了钡镁锰矿型纳米锰氧化物 ,钡镁锰矿与水羟锰矿 型复合层状纳米锰氧化物及其混电极材料。例如
图 5 层状 LiCoO2 的结构示意
Fig 5 Scheme of LiCoO2 layer structure
Li Fe ( )
AA 型锂离子电池容量达到 600mA·h·g ,首次充
- 1
电容量高于 LiCoO2 。尽管如此要实际应用还有许 \\
\\
( )
+ + e
(
多问题需要解决 ,但是应注意的新方向。
4 锂离子二次电池正极材料的制备方法
正极材料的合成方法可分为固相合成法和软化
学合成法。
固相合成法是将含钴、镍、锰、钒的化合物与锂
盐按一定配比混匀 ,在给定的温度下 ,通空气焙烧一 定时间 ,冷至室温、粉碎、筛分便可制得产品 。
根据焙烧温度不同 ,把焙烧在 400 ℃左右以上
者称为高温固相法 ,低于 400 ℃焙烧则称为低温固
相法。在低温固相法中 ,除控制焙烧温度为低温的
方法外 ,又出现了机械化学法和微波焙烧法。
法 ,它通过机械力的作用 ,不仅使颗粒破碎 ,增大反
应物的接触面积 ,而且可使物质晶格中产生缺陷、位
错、原子空位及晶格畸娈等 ,有利于离子的迁移 ,同
时还可使新生成物表面活性增大 ,表面自由能降低 ,
促进化学反应 ,使一些只有在高温较为苛刻条件下
[ 17 ]
充电)
ⅡPO4 Fe Ⅲ PO4 + Li
图 6 Li NiO2 的晶体结构
1 放电
(5) 机械化学法是制备高分散性化合物的有效方
Fig16 Crystal structure of LiNiO2
(6) 磷酸锰锂(LiMnPO4 ) 正极材料。这种材料
也为橄榄石结构 , 理论容量与 Li FePO4 相同 , 缺点
是合成可逆充放的活性正极材料非常困难 ,导电性
极差。因此 ,虽然对它也有掺杂改善的研究 ,但
还未达到理想要求 ,欲使其实际应用 ,还要进行大量
[ 12 ]
才能发生的化学反应在低温下 ,得以进行
[ 18 ]
。
的研究工作。
好的导电性能 , 在众多共轭高分子材料中 , 聚苯脂
(7) 导电聚苯胺正极材料。一些聚合物具有良
微波焙烧法是近年来发展起来的陶瓷材料的制
备方法。该方法的特点是将被合成的材料与微波场
相互作用。微波被材料吸收 ,并转化成热能 ,这样就
可从材料内部开始对其整体加热 ,实现快速升温 ,从
而大大缩短了合成时间。通过调节功率等参数 ,可
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第 1 期 马荣骏 :锂离子电池及其正极材料的研究进展 5
控制产品正极材料的物相结构 ,也容易进行工业化
生产[ 19 ] 。
5 展望
目前利用固相合成法可以生产合格的锂钴氧、 软化学合成法有很多优点 ,它可以制备高性能
电源在国民经济中起着极为重要的作用 ,随着
锂镍氧、锂锰氧、锂钒氧、磷酸铁锂等正极材料。 的产品 ,产品的形貌和微观结构可以人为掺制 ,生产
出来的正极材料产品具有结晶程度高、粒度均匀、粒
径小和比表面积大等特点。属于软化学性的有: 溶
科学技术的进步和可持发展及环境的要求 ,对电源 也提出了更高的要求。由于集成电路迅速发展 ,电 子仪器不断小型化 ,轻量化。在化学电源中 ,电源要
具有体积小、质量轻 ,比容量高、使用寿命长和无污
染的特点 ,符合空间技术、国防军工技术、电动车及
环境上的要求。目前开发和使用的锂离子电池 ,不
- 1
胶2凝胶( Sol2gel) 法 ,共沉淀法及水热法。 溶胶
2凝胶法是一种胶体化学的粉体制备方法 ,
仅比容量高 ( 3830A ·h ·kg ) , 而且电极电位极低
将制备所需的各组分溶胶、经过成胶、胶化等工艺过
程制得凝胶后 ,再经烘干、煅烧后 ,便可获得粉末产
品[ 20 ] 。
共沉淀法通常用于制备复合正极材料。如将过
量的沉淀剂 NaO H 加入按要求配比的钴镍盐中 ,就
可生成 Ni12x Co x (O H) 2 沉淀。这种沉淀物经洗涤除
( - 31045V vs H2 / H ) ,因而锂作为负极和相应的
正极材料配构成的电池 ,具有能量密度高 ,电池电压
高、放电电压平衡、工作温度范围宽、低温性能好、贮
存寿命长等特点。所以在开发、应用的研究中 ,锂离
子电池倍受青睐 ,成为重要的发展方向。在锂离子
电池中 ,对阳极材料研究也成为热点。近些年来 ,对
+
去杂质再与 LiOH 混合烧结 ,即可制得 LiNix Co1 - x
[ 21 ]O2 。故在研究或生产改性的复合阳极材料的时
锂离子电池阳极材料的开发、应用和研究虽然有了
长足的进步 ,但还有不少问题需要解决。例如 ,液态 锂离子电池(L IB) 的正极材料 ,由于钴价很高 ,寻求 价格低 ,而电化性能更好的阳极材料应是首先的研
究课题 ,在聚合物锂离子电池 ( PL IB) 中 ,合成更好
候多用此法。
力下进行反应 ,而生成化合物粉体产品的一种制备 方
水热法是通过原料化合物与水在一定温度和压
法。如 Co (NO3) 2 ,LiOH 和 H2 O 按比例组成混合
更有效的自由基聚合物正极材料也是迫切需要大力 研究的工作。应该认识到 ,随着开发研究工作的不
断深入 ,锂离子电池的正极材料会得到更好的发展。
在此 ,还要说明一点 ,在研究和生产正极材料的一些
方法中 ,湿化学法占有重要地位 ,呼吁湿法冶金工作
者要积极参加这项工作 ,是极其有意义的。
溶液 ,置于高压釜中 ,150～250 ℃反应 0 5 ～2 4h , [ 22 - 23 ] 。该法具有过程简单 , HT LiCoO
1 1
制备物物相均一 ,粉体粒径小的优点 ,缺点是制备多
便可得到 2
2
组分的正极材料或扩大制备量时困难较大。
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