现在仪器分析课件总结

课程目标

 1. 熟悉、理解每种仪器分析方法的原理

 2, 掌握每种分析仪器的基本结构和应用——测什么物质、怎么测、如何定性、定量 仪器分析特点:-C

①灵敏度高、检测限低

mL、mg——ug、ng、ppm、ppb

② 选择性好——选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。

③操作简单、易于自动化——化学分析费时费力，难大批量分析

④相对误差高——？Why？相比化学分析

以电磁辐射（光）吸收和发射为基础的分析方法为光学分析法。

 光学分析法是辐射能量作用于物质后，所产生的辐射信号（发射/吸收）或所引起的变化（辐射与物质相互作用）来进行分析的方法。  辐射能量为电磁辐射 

 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。分为吸收光谱法和发射光谱法; 又可分为原子光谱和分子光谱法

 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。

发射光谱法和吸收光谱法  物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M*  M + hv

通过测量物质的发射光谱的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。

 当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E = hv的关系时，将产生吸收光谱。 M + hv  M*

通过测量物质的吸收光谱的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫做吸收光谱分析法。

原子光谱法和分子光谱法

 原子光谱法是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为线状光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。

 分子光谱法是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为带状光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。

线状（间断）和带状（连续）是相对的概念 光谱分析仪器

• 用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。

• 光谱分析仪器的基本部件都包括光源，单色器，样品池（样品容器），检测器及信号处理和读出装置。

• 根据不同分析方法（发射光谱，吸收光谱，荧光光谱）的不同这些部件的具体形式和排列方式有所不同。

吸收曲线的讨论：

 ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax

 ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。

 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。  ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。

 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。

有机化合物的紫外-可见吸收光谱

分子外层电子的分子轨道可以分为五种：

σ成键、σ* 反键轨道,π成键、π*反键轨道,ｎ非键轨道。

A. σ分子轨道 如: -C－C-

B.π键轨道 如: C＝C C＝O -N＝N- C.ｎ键轨道 如： -C－Br: -C—O:H -C－N:H D. σ*反键轨道 E. π*反键轨道

σ，π，n 键轨道为基态轨道 σ*，π*为激发态轨道

2.2.2紫外-可见分光光度计 1. 光源

可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。卤钨灯近几年新宠。

紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。 2.单色器-散色元件是核心

3.样品室 在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 4.检测器

利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。 5. 结果显示记录系统

检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理

review

仪器分析、化学分析、环境样品特点、仪器分析类别 光学分析法的原理（ ΔE = hc/ ）

紫外-可见光谱的产生机理(n、σ、π及其反键轨道)

紫外-可见光谱图的解析（max，绘制，发色团、助色团、非助色团、红移、蓝/紫移、影响因素 ）

紫外-可见分光光度计（五大组成部件、光度计类型）——上次遗留问题，见55-57slice

1. 比尔-朗伯定律——C、D掌握

当令A＝－ logT时（注：log是以10为底的对数） 可以得到 A＝ KCL

当 C 为摩尔浓度时, K用ε表示, ε称摩尔吸收系数。升/摩尔.厘米 当 C 为mg/ml时, 用K表示，K单位为ml/mg.cm。

K的常用单位还有: K1%1cm 或 E1%1cm 即：表示1%样品浓度在一厘米比色池中比色时的K值。

透过率或吸光度的范围的选择 选择T＝15%--65%或A＝0.200-0.800之间

定量分析——依据：朗伯比尔定律 1．吸光系数法 ——前提要求：单色光

 例：维生素B12 的水溶液在361nm处的百分吸光系数为207，用1cm比色池测得某维生素B12溶液的吸光度是0.414，求该溶液的浓度

A0.414

C0.00200g/100mL20.0g/mL El20712．标准对照法

AiC样A样C标A样CC C样iSASC标A标A标

3．标准曲线法——前提：固定仪器和测定条件

C样A样CA样 过程：配制标准系列固定条件分别测定AC~A曲线C样标 C标A标A标样品同上条件测定A样查得C样

5、显色反应条件的选择

显色剂及其用量的选择、反应酸度的选择、 温度的选择 、时间的选择。 干扰及消除方法 ：1）. 控制酸度 2）. 选择适当的掩蔽剂 3）. 利用生成惰性配合物 4）. 选择适当的测量波长 5）. 分离

 比色皿校正：一般来说，使用校正标准如下—了解：

 玻璃池: 365nm时, 每个池之间△T<0.5%,即△A<0.002  石英池: 240nm时, 每个池之间△T<1.5%, 即△A<0.007

本章需要掌握的内容 名词解释： 红移效应、蓝移效应、生色团、助色团、标准曲线、工作曲线（需要预处理的）

填空题： 1、分子外层电子的分子轨道可以分为哪几种? 2、它可能产生哪几种类型的跃迁?

填图题：1、 紫外可见分光光度计的光路图及主要部件？ 简答题： 1、 偏离比尔-朗伯定律的原因？

2、 紫外可见分光光度计中常用光源的种类及其特点？ 3、 样品池如何选择？

计算题： 1、 吸光度与透光率的转换？

2、 单组份或多组份样品的比尔-朗伯定律的计算？ 问答题： 1、紫外可见分析中仪器条件如何选择？  原理部分

 紫外可见光谱的产生（原子能量及跃迁）

 紫外可见光谱的术语（发色团、助色团、红移、紫移）

 紫外可见分光光度计（组成、类别及其特点）

 实际应用部分

 定性（与标准谱图比较、 λmax和K1%1cm 或 E1%1cm ）  结构分析  纯度检验

 定量（朗伯比尔定律、定量方法、吸光系数的含义-斜率、单组分

测定、双组分测定）

 补充内容（参比溶液的概念及选择、比色皿校正的含义）

第二章——气相色谱法 氢火焰离子化检测器

 简称氢焰检测器。它具有结构简单，灵敏度高，死体积小，响应快，稳定性好的特点，是目前常用的检测器之一。

 FID仅对含碳有机化合物有响应，主要用于有机物分析，对非烃类，惰性气体，火焰中不离解的物质（一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等）不产生信号或者信号很弱。

 氢焰检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳化合物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。  离子化：•CH + O2*→CHO+ +H2O→H3O+和电子e-

 载气 N2

 氢气——形成氢火焰

 空气——助燃气，同时，离子化CHO+提供所需的O2

定量分析

 色谱定量的依据是，当操作条件一致时，被测组分的质量（或浓度）与检测器给出的响应信号成正比。 即 mi = fi` Ai

式中mi为被测组分i的质量； Ai为被测组分i的峰面积； fi `为被测组分i的校正因子。

 进行色谱定量分析时需要：

（1）准确测量检测器的响应信号— 峰面积或峰高； （2）准确求得比例常数 — 校正因子；

 常用的色谱定量分析方法有：归一化法，内标法（内标标准曲线法），外标法

原子吸收分光光度法 优点：

1、灵敏度高。

火焰原子法，10-6级，有时可达10-9级；石 墨炉可达10-9-10-14级。 2、干扰小，选择性好

3、测量元素广，可测70 种元素。

4、试样用量少，分析速度快，操作便利。 缺点：

每测一个元素要使用一个（空心阴极）灯 多元素同时测定有困难

对非金属及难熔元素的测定尚有困 对复杂样品分析干扰也较严重 石墨炉原子吸收分析的重现性较差

1、共振线和吸收线

吸收线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态（称为第一激发态）时，要吸收一定频率的辐射，所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）

2、发射线：激发到第一激发态的电子，跃迁回基态时，则发射出同样频率的辐射，其谱线称为共振发射线。

3、特征谱线：各种元素的原子结构和外层电子的排布不同，不同元素的原子从基态激发到第一激发态（或由第一激发态跃迁回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因此各种元素的共振线不同而各有特征性，这种共振线称为元素的特征谱线。

4、灵敏线：从基态到第一激发态的跃迁是最容易发生的，因此对大多数元素来说，共振线是指元素谱线中的最灵敏线。

电位分析法

直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。 电极溶液电动势  能斯特方程  物质的含量

电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。 浓度变化电极滴定曲线计量点 二级微商内插法计算公式 2E0（） 2前2E/△V2=0 所对应AgNO3体积的计算: VV△V（VV）终终前终后终前2 2E加入AgNO3溶液的体积为3.20 ～E3.30mL时, （）（）2后2前△2E/△V2的变化为: VV 17100-(-11900)=29000 解题4 设(3.20+x)mL时, △2E/△V2=0,即为滴定I-离子的终点,则： 0.1:29000=x:17100 x=0.06mL.

所以滴定至I-离子的化学计量点时,滴定剂体积为3.26mL。

解题5 Cl-离子反应的终点应在△2E/△V2等于-3600 ～+4700所对应的滴定剂体积之间,即应在7.60 ～7.70mL之间。

加入AgNO3溶液体积为7.60 ～7.70mL时△2E/△V2的变化为: 4700-(-3600)=8300

设(7.60+x)mL时, △2E/△V2=0,即为滴定Cl-离子的终点,则 0.1:8300=x:4700 x=0.06mL

所以滴定Cl-离子至等当点时,滴定剂体积为 7.66-3.26=4.40mL.