维普资讯 http://www.cqvip.com 第２７卷第１期 河北大学学报（自然科学版） ＶＯ１．２７ Ｎｏ．１ ２００７年 １月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｊａｎ．２００７ ＰＥＴ／ＰＥＮ共混物的热分解行为及其动力学 闰明涛，王迎进，姚晨光，高俊刚 （河北大学化学与环境科学学院，河北保定０７１００２） 摘 要：研究了惰性气氛下聚对苯二甲酸乙二酯（ＰＥＴ）／聚对萘二甲酸乙二酯（ＰＥＮ）共混物的非等温热 分解行为及其动力学．研究发现，不同ＰＥＴ／ＰＥＮ共混物的热降解为一个主要的热分解过程，热分解反应为 一级反应．随着共混物中ＰＥＮ质量分数的增加，共混物的起始分解温度逐渐升高，共混物的热稳定性逐渐提 高，而且共混物的热分解反应活化能也逐渐增加，这是由于ＰＥＮ分子链中萘环的热分解温度比ＰＥＴ中苯环 高，因此分子链的热稳定性比ＰＥＴ要高 共混物中萘环的化学组成含量越高，则热稳定性愈高． 关键词：聚对苯二甲酸乙二酯；聚对萘二甲酸乙二酯；热分解动力学 中图分类号：ＴＱ ３２３ ８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—１５６５（２００７）０１～００５９—０５ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ＰＥＴ／ＰＥＮ Ｂｌｅｎｄｓ ＲＵＮ Ｍｉｎｇ—ｔａｏ，ＷＡＮＧ Ｙｉｎｇ－ｊｉｎ，ＹＡＯ Ｃｈｅｎ—ｇｕａｎｇ，ＧＡＯ Ｊｕｎ－ｇａｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ ０７１００２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｎｏｎ—ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＰＥＴ）ａｎｄ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙ． １ｅｎｅ ２，６一ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＰＥＮ）ｂｌｅｎｄｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ（ＴＧ）ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ．Ｔｈｅ ｎｏｎ—・ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ＰＥＴ／ＰＥＮ ｂｌｅｎｄｓ ｗｅｒｅ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ｏｎｅ．．ｓｔａｇｅｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｔｈｅ ＰＥＴ／ＰＥＮ ｂｌｅｎｄｓ ｗｉｔｈ ｍｏｒｅ ＰＥＮ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ ｔｅｍ— ｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｗｉｔｈ ｌｅｓｓ ＰＥＮ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｎｕｃｌｅｕｓ ｈａｓ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌ ｎｕｃｌｅｕｓ．Ｔｈｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ（Ｅ）ｏｆ ｂｌｅｎｄｓ ｉｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙ Ｏｚａｗａ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅ— ｓｕｌｔｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄ ｗｉｔｈ ｍｏｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ＰＥＮ ｈａｓ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｖａｌｕｅ ｏｆ Ｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）；ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ２，６一ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）；ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ 高性能聚酯ＰＥＮ具有较高的阻隔性、较好的耐热性和力学性能，在ＰＥＴ聚酯阻隔性和耐热性达不到要 求的应用领域，ＰＥＮ显示出卓越的性能．但其成本较高，许多公司采用共混或共聚的方法用ＰＥＮ来改性 ＰＥＴ，从而得到优良性能的改性聚酯…．ＰＥＮ与ＰＥＴ这２种聚合物的物理共混物为不相容体系＿２＿３ Ｊ，但把 混合物加热至熔融状态并保持一定时间后会发生酯交换反应，生成嵌段共聚物或无规共聚物＿４＿５ Ｊ，如果时 间控制在２ ｍｉｎ以内时，二者不会发生酯交换反应 ｊ．华道本等ｌ７ 研究了共混物的相容性和热性能，认为 ＰＥＮ和ＰＥＴ具有较好的相容性，ＰＥＮ能够提高共混物的热性能．本文研究了短时间内熔融共混制备的不同 组成的ＰＥＴ／ＰＥＮ混合物的热分解行为，详细讨论了共混物的热分解反应动力学及ＰＥＮ的质量分数对共混 物热性能的影响． 收稿日期：２００６—０４—１０ 基金项目：河北大学博士基金资助项目 作者简介：闰明涛（１９７３～），男，河北迁西人，河北大学副教授，理学博士，主要从事高分子材料研究 维普资讯 http://www.cqvip.com 河北大学学报（自然科学版） ２００７钲 １ 实验部分 １．１ 仪器设备 热失重分析仪，Ｐｙｒｉｓ ６ ＴＧＡ，美国Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ公司． １．２实验原料 ＰＥＴ，江苏仪征化纤公司；ＰＥＮ，美国Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ公司．在质量比为６０／４０的苯酚／四氯乙烷溶剂中测试， ＰＥＴ的［１］＝０．９５ ｄＬ／ｇ，ＰＥＮ的［１］＝０．８９ ｄＬ／ｇ． １．３共混样品的制备 将ＰＥＴ和ＰＥＮ切粒按照质量比不同ＰＥＴ／ＰＥＮ共混物． １．４实验方法 Ａ：１００／０；Ｂ：９０／１０；Ｃ：７５／２５；Ｄ：５０／５０；Ｅ：２５／７５；Ｆ：１０／９０；Ｇ： ０／１００混合，在１４０℃真空干燥１２ ｈ．然后在３００℃下由双螺杆挤出机快速熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到 非等温降解实验中，样品质量１０～２０ ｍｇ，氮气气氛，氮气流速２０ ｍＬ／ｍｉｎ．样品从室温升至７００℃，升 温速率分别为５，１０，２０，３０及４０℃／ｍｉｎ． ２ 结果与讨论 ２．１ ＰＥＴ／ＰＥＮ共混物的热分解行为 在１０℃／ｍｉｎ的升温速率下，纯ＰＥＴ，ＰＥＮ和各种ＰＥＴ／ＰＥＮ共混物的热失重曲线（ＴＧ）示于图１，表１ 列出了热失重曲线的各种物理参数．如图１所示，所有样品的热分解行为都表现为一个失重阶段的降解过 程．随着共混物中ＰＥＮ质量分数的增加，失重曲线逐渐向高温方向偏移，且由表１的参数可知，纯ＰＥＴ的起 始分解温度最低，纯ＰＥＮ的起始分解温度最高，ＰＥＴ／ＰＥＮ共混物的起始分解温度和最大热失重速率温度 逐渐升高，说明共混物的热稳定性是逐渐提高的． 表１ 不同共混样品热分解过程的物理参数 Ｔａｂ．１ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ ＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｂｌｅｎｄｓ １００ ８０ ６０ ４０ ２０ ０ ３０ｏ 图１不同ＰＥＴ／ＰＥＮ共混样品的ＴＧ谱图 Ｆｉｇ．１ ＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ＰＥＴ／ＰＥＮ ｂｌｅｎｄｓ 样品Ｃ和Ｇ在不同升温速率下的热失重曲线（ＴＧ）及微分 曲线（ＤＴＧ）如图２ ａ，ｂ和图３ ａ，ｂ所示，表２列出了它们热分解过程的物理参数．ＴＧ曲线都表现为一个较为 迅速的降解过程，ＤＴＧ曲线上表现为一个失重峰．随着升温速率的提高，起始失重温度ｔ 、最大失重速率温 度ｔｍａｘ都向高温方向移动，这主要是由于滞后效应引起的．由表２可知，在５～４０℃／ｍｉｎ的升温速率下，样 品Ｃ的ｔ０介于４０８．５～４４３．３℃，ｔｍａｘ介于４３８．９～４６４．２℃．而样品Ｇ在不同升温速率下，ｔｎ介于４１６．５～ ４５６．７℃，ｔｍａｘ介于４３５．３～４７６．７℃． 由于ＰＥＮ分子链中的芳环为萘环，而ＰＥＴ中的芳环为苯环，所以ＰＥＮ分子链的刚性比较大，热分解温 度比较高．当ＰＥＴ和ＰＥＮ混合后二者不发生酯交换反应时，ＰＥＮ质量分数的增加会增加共混物的热稳定 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 闰明涛等：ＰＥＴ／ＰＥＮ共混物的热分解行为及其动力学 ・６１ ・ 性，所以失重温度（即分子链主体的热分解）比较高，而且共混物分解后的灰分也随着ＰＥＮ质量分数的增加 而有所提高．如２０℃／ｍｉｎ的升温速率，ＰＥＮ的质量分数达２５％时共混物的起始分解温度和最大热失重速 率温度分别达到４３０．３，４５６．７℃． ３００ ４００ ５００ ６００ ｆ １—５℃／ｍｉｎ；２—１０℃／ｍｉｎ；３—２０℃／ｍｉｎ；４－－３０℃／ｍｉｎ；５—４０℃／ｍｉｎ ａ．ＴＧ；ｂ．ＤＴＧ 图２ 样品Ｃ的ＴＧ和ＤＴＧ谱图 Ｆｉｇ．２ ＴＧ ａｎｄ ＤＴＧ￣ｕｒｖｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ｃ 表２样品Ｃ和Ｇ热分解过程的物理参数 Ｔａｂ．２ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ＴＧ ａｎｄ ＤＴＧ￣ＵＩ＇Ｖｅｓ ｆｏｒ ｓａｍｐｌｅ Ｃ ａｎｄ Ｇ 咯 世 ｌ一５℃／ｍｉｎ；２—１０℃／ｍｉｎ；３—２（）℃／ｍｉｎ；４—３０℃／ｍｉｎ；５—４０℃／ｍｉｎ ａ．ＴＧ：ｂ．ＤＴＧ 图３样品Ｇ的ＴＧ和ＤＴＧ谱图 Ｆｉｇ．３ ＴＧ ａｎｄ ＤＴＧ ｃｈｉｖｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ｇ ２．２反应级数７ｚ 惰性气氛下聚合物的热分解过程，热分解动力学的基本方程为＿８］ ｄｗ／ｄＴ＝（Ａ／ｐ）ｅｘｐ（～Ｅ／ＲＴ）（１一Ｗ） ， （１） 式中Ｗ为ｔ时刻的失重百分数， 为升温速率，Ｅ为反应活化能，Ａ为频率因子，Ｒ为气体常数，丁为绝 对温度． 维普资讯 http://www.cqvip.com ・６２・ 河北大学学报（自然科学版） ２００７焦 大多数热分解反应可用一级反应 ＝１来近似．用类似于Ｃｏａｔｓ Ｒｅｄｆｅｒｎ方法，以ｌｇ［一ｌｎ（１—７２））］对１／Ｔ 作图，如果得到一条直线则说明为一级反应，若不是一级反应，则直线下部发生偏离．图４ ａ，ｂ为不同升温速 率时ｌｇ［一ｉｎ（１一Ｗ）］对１／Ｔ作图得到的Ｃ和Ｇ的曲线．从图可知，在不同升温速率下，样品Ｃ和Ｇ都表现 为良好的线性关系，则热分解反应为一级反应．由于ＰＥＴ和ＰＥＮ分子结构的相似性，二者共混后形成的共 混物的分解反应依然为一级反应． １ Ｏ ０ ＿曼 １－０．２ －０Ｉ４ １＿３０ １＿３５ １．４０ １．４５ Ｔ—ｌ／１０—３Ｋ一 Ｔ一 ／１０一 Ｋ一 １—５℃／ｍｉｎ；２—１０℃／ｍｉｎ；３—２０℃／ｍｉｒａ；４—３０℃／ｍｉｎ；５—４０℃／ｍｉｎ ａ．样品Ｃ；ｂ．样品Ｇ 图４ 样品Ｃ和Ｇ在不同升温速率下ｌｇ（一Ｉｎ（１一ｗ）】与１／Ｔ的关系 Ｆｉｇ．４ Ｐｌｏｔｓ ｏｆ Ｉｇ（一Ｉｎ（１一Ｗ Ｊ Ｊ ＶＳ．１／Ｔ ｏｆ Ｃ ａｎｄ Ｇ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅｓ ２．３热分解活化能Ｅ 用Ｏｚａｗａ法推荐的等失重百分率法可以求得热分解表观活化能Ｅ，如式（２） ｌｇｆｌ＝ｌｇ［一ＡＥ／Ｒｉｎ（１一Ｗ）］一２．３１５—０．４５６７（Ｅ／ＲＴ）． （２） 以ｌｇｆｌ对１／Ｔ作图，如图５ ａ，ｂ所示．在不同失重百分数下，样品Ｃ和Ｇ都得到大致平行的直线，由其斜 率可分别求出样品Ｃ和Ｇ的活化能Ｅ，结果见表３．由表３可以计算出样品Ｃ和Ｇ的热分解活化能平均值 分别为２２０．８ ｋＪ／ｍｏｌ和２４８．４ ｋＪ／ｍｏｌ，说明纯ＰＥＮ具有更高的热稳定性，而共混物中ＰＥＮ质量分数的增加 使其分解变得更为困难，因此ＰＥＮ可以提高共混物ＰＥＴ／ＰＥＮ的热稳定性． Ｔ一 ／１０—３Ｋ一 Ｔ一 ／１０一 Ｋ一 １～６．失重率分别为３０％，４０％，５０％，６０％，７０％，８Ｏ％ ａ．样品Ｃ；ｂ．样品Ｇ 图５ Ｏｚａｗａ法处理样品Ｃ和Ｇ不同失重率时得到的谱图 Ｆｉｇ．５ Ｉｓｏ－ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｌ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ Ｃ ａｎｄ Ｇ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｓｔａｇｅｓ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 闰明涛等：ＰＥＴ／ＰＥＮ共混物的热分解行为及其动力学 ・６３ ・ 表３样品Ｃ和Ｇ的热分解表观活化能 Ｔａｂ．３ Ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ Ｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ｃ ａｎｄ Ｇ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｃ Ｅ／（ｋＪ・ｍｏｌ一 ） Ｅ／（ｋＪ・ｍｏｌ一 ） ～ 样品Ｃ 样品Ｇ 样品Ｃ 样品Ｇ ３０ ２１６．０ ２４９．８ ６０ ２２１．１ ２４９．５ ４０ ２１９．３ ２５２．１ ７０ ２１９．５ ２４８．６ ５０ ２２１．１ ２５０．９ ８０ ２２６．８ ２３９．７ ３ 结论 １）不同组成的ＰＥＴ／ＰＥＮ共混物的热分解过程为一个主要分解阶段，随着共混物中ＰＥＮ质量分数的 增加，共混物的起始分解温度和最大热失重速率温度逐渐升高，共混物的热稳定性提高．由于ＰＥＮ分子链中 萘环比ＰＥＴ分子链中苯环的热分解温度高，所以ＰＥＮ比ＰＥＴ表现出较高的热稳定性．当共混物中ＰＥＮ质 量分数增加时，即共混物中萘环的化学组成增加，因而分解温度提高，共混物的热稳定性提高． ２）ＰＥＴ／ＰＥＮ共混物的热分解反应动力学研究结果表明，共混物的热分解反应为一级反应，共混物的热 分解活化能比纯ＰＥＴ高，比纯ＰＥＮ低．共混物中ＰＥＮ相成为主要组成时，则共混物的分解反应主要由ＰＥＮ 决定，分解越困难，即热稳定性更高． 参考 文 献： ［１］国际壳牌研究有限公司（荷兰）．含有对苯二甲酸和萘二甲酸单元的共聚酯的制备方法：中国，ＣＮ１１３８０５９ＡＬＰ］．１９９６—１２． ［２］ｗｕ Ｇ，ＬＩ Ｑ Ｃ，ＣＵＣＵＬＯ Ｊ Ａ．Ｆｉｂｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ一２，６－ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ—ｓｐｅｅｄ ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４１（２２）：８１３９—８１５０． ［３］ｗＵ Ｇ，ＬＩＵ Ｍ，ＬＩ Ｘ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｄｒａｗｉｎｇ ａｎｄ／ｏｒ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ＰＥＮ ｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｍｙ Ｐｈｙｓ，２０００，３８（１１）：１４２４—１４３５． ［４］ｗｕ Ｇ，ＣＵＣＵＬＯ Ｊ Ａ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）／ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－２，６－ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｍｅｌｔ— ｂｌｅｎｄｅｄ ｆｉｂｒｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９９，４０（４）：１０１１—１０１８． ［５］盛平厚，余瑛，吴 刚．关于控制ＰＥＴ／ＰＥＮ共混物酯交换反应的研究［Ｊ］．塑料工业，２００１，２９（１）：１０—１２． ［６］盛平厚，丁筠，吴刚．ＰＥＴ／ＰＥＮ共混物结构和性能的研究［Ｊ］．塑料工业，２００１，２９（５）：１１—１４． ［７］华道本，周晓沧．ＰＥＴ／ＰＥＮ共混体系的相容性和热性能研究［Ｊ］．合成技术及应用，２００５，１５（２）：１８—２１． ［８］陈镜泓，李传儒．热分析及其应用［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８５：１２６—１２７． （责任编辑：赵藏赏）
