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提高光敏热成像材料感光性能的研究进展

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第30卷第4期 影像科学与光化学 aaging Science and Photochemist Vo1.3O No.4 2012年7月 July,2012 提高光敏热成像材料感光性能的研究进展 粱海燕 ,李秋艳 ,李姝静 ,王心蕊 ,叶 宏 ,李金培。 (1.北京工商大学理学院,北京100048;2.北京化工大学北方学院,河北廊坊065201; 3.中国科学院理化技术研究所,北京100190) 摘要:本文从潜影形成和热显影过程两方面综述了提高光敏热成像(PTG)材 料感光性能所采取的方法和所取得的成果.在潜影形成方面,主要阐述了增加 光吸收效率、提高潜影形成效率和降低最小潜影中心的原子数来提高感光性 能,而在促进热显影方面,分析了显影剂、有机银盐、显影促进剂、pH值、pAg值 等对感光性能的影响,并提出了可能存在的其他因素. 关键词:光敏热显影材料;卤化银;有机银盐;感光性能 文章编号:1674—0475(2012)04—0308—10 中图分类号:TQ57 文献标识码:A 光敏热成像材料(photothermographic materials,简称PTG材料),又称热显影感光 材料(thermally developable photographic materials,简称TDPM)是在传统卤化银成像 材料基础上发展起来的,是一种经过曝光和热加工就可以获得影像的新型成像材料.它 是在聚酯片基上涂一层特殊的成像层,成像层由超细感光卤化银颗粒、非光敏性的有机 银盐、调色剂、显影剂、粘合剂、防灰雾剂、稳定剂、光谱增感剂等组成,在低能量的光照射 下便可形成潜影中心,1—10尔格的任何可见光、紫外线及红外线都能使之曝光,曝光后, 在随后的热显影过程中,潜影中心催化共存的有机银盐与弱还原剂之间的氧化还原反 应,形成永久的黑白影像l1]. PTG技术的主要应用源于1995年3M公司[】](后来3M公司的干银成像技术被柯 达公司收购),推出了世界上第一种具有高解像力、符合诊断质量的医用X一射线胶片,应 用于DryViewTM激光成像系统,标志着PTG技术真正走向市场化.随后全球涉及传统胶 片成像领域的商家陆续推出自己的产品.1996年柯达公司推出了柯达DryViewTM8000 收稿日期:2012 02—06;修回日期:2012—03—09. 基金项目:北京市教委科技发展面上项目(KM201210011006);北京市属高等学校科学技术与研究生教育创新 工程建设项目. 作者简介:梁海燕(1978一),女,博士,主要从事光敏热成像材料的研究,通讯联系人,E-mail:lianghy@th.btbu. edu.cn. 308 第4期 梁海燕等:提高光敏热成像材料感光性能的研究进展 309 系列激光打印成像系统及其相配套的柯达DryViewTM medical X-ray film DVB/DVC,但 该胶片在制造过程中使用了大量的有机溶剂,对人身安全(生产过程中溶剂挥发,潜在的 爆炸危险)以及环保不利.在此背景下,1999年富士公司推出了水基干银胶片DryCRTM DI—AL,爱克发与柯尼卡美能达公司也分别推出了DrystarTM与DryProTM胶片.据报道l-3] 目前全世界安装的医用激光成像设备,至少已超过30万台,每年全球仅这一领域使用的 PTG胶片已超过lO亿美元.此外,高反差、高分辨率的光敏热成像材料还可用于印刷领 域,如柯达的DryView recording film和富士的DX facsimile film.可以设想,随着全球数 字化X射线成像设备,如计算机X射线摄影技术(CR)和数字式直接X射线摄影技术 (DR)的日渐增多与远程影像信息存储与通讯系统的建立,医用干式胶片的消费量将逐 渐超过传统的湿式加工胶片,并且,随着数字成像技术的不断完善,医疗成像工业将最终 取消胶片的使用,但在今后的数年内,随着社会人口趋于老龄化以及人们保健意识的增 强,全球总体医用胶片的消费量还会有上升的势头,因此PTG材料仍有着良好的发展 前景. 早期报道的具有照相速度的PTG胶片的基本性能如表l所示,可以看出PTG材料 的性能指标类似于传统的卤化银成像材料,但还不及卤化银成像材料的照相性能,仍有 诸多需改进的方面. 表1早期具有照相速度的PTG胶片的基本性能Ⅲ Early camera speed PTG film characteristics 光谱感光范围 感光灵敏度 解像力 胶片加工 300—72O nm 1 3 erg/crn 114 lp/mm 15 ft/min(39℃,停留10.2 s) 24 h内降低0.15 lgE 潜影稳定性 PTG材料经过多年发展,影像质量得到显著提高.但是PTG材料的感光度与传统卤 化银成像材料相比,仍然低很多,制约了PTG材料更广泛的应用,因此国内外的感光科 学工作者们孜孜不倦地进行了深入地研究,采用许多方法来提高其感光性能,归纳起来 这些工作可分为两个方面:一是在PTG材料潜影形成方面所作的研究,二是在促进PTG 材料热显影方面所作的研究. 1 PTG材料潜影形成方面的研究 在潜影形成方面主要是针对光敏剂卤化银,所以人们想到将传统卤化银成像材料中 提高感光性能的技术,直接移植到PTG材料中.目前,人们已经较成熟地研究了卤化银 微晶乳剂的光物理和光化学性质、微晶的纳米结构、结构与性能的关系,并采取各种手段 来增加微晶的光吸收、减小最小潜影中心的尺寸、提高量子产率以及提高潜影形成效率 等,提高其感光性能.具体采取的方法如下. 1.1提高光吸收效率 多层结构乳剂:核心AgI,提高光吸收;外层AgBr,有利于显影. 2006年在美国纽约召开的第3O届国际影像科学大会(ICIS 06)上,日本富士胶片公 310 影像科学与光化学 第30卷 司报道了两种水基型PTG材料,都使用山嵛酸银为银源,分别使用了不同形式的光敏 剂,都取得了很好的感光性能.一种是使用经过化学增感剂(结构如图1)增感后的纳米 AgI颗粒为光敏剂l5].AgI具有较大的光吸收系数,在蓝光处AgI具有较AgBr更强的光 吸收强度;AgI的某些电子性质与AgBr有很大差别,例如光生电子活性较低,空穴活性 较高,氧化还原电位较负,以及显影核周围低Ag+浓度等l6],因此AgI在传统卤化银成像 材料中很难显影,只有在pAg值小于4时才能显出较高感光度.此外AgI有a、8、 3种 晶体结构:a型为体心立方(BCC)堆积形式;B型为六方密堆积(HCP)的纤锌矿结构; 型 为立方密堆积(FCC)的闪锌矿结构,当温度较高时,AgI颗粒转变为 型,颗粒导电性迅 速增大近万倍,因此高温热显影有利于提高AgI颗粒的感光度.值得注意的是,AgI引入 到PTG材料中即使是低A 浓度时仍能显影,而且取得了较好的感光性能.另一种使用 T颗粒AgI为主,AgBr颗粒为辅,然后经Te化学增感剂增感后作为光敏剂,取得了与湿 法X射线胶片几乎相似的影像质量ll7].通过Te增感,减少了AgI空穴浓度,升高氧化还 原电位,最终与AgBr的氧化还原电位接近,有助于潜影的形成.有趣的是这两种不同形 式的光敏剂,在热处理之后AgI都可被定影掉,分析可能的原因是AgI与山嵛酸银和酞 嗪反应,形成了新的物质,从而消耗了AgI,提高了PTG材料的稳定性. Hs N sH 。 …。 对卤化银颗粒进行光谱增感_4]:使用光谱增感染料,可拓宽卤化银的吸收波长,起到 捕光器的作用.早期专利c8]使用红外增感燃料,使感光性能达到10 erg/cm*. 增加卤化银颗粒的表面积:制备T_颗粒和扁平颗粒,以增大光的吸收面积以及吸附 光谱增感染料的面积.曹静等__g]的研究表明在一定尺寸范围内AgBr颗粒尺寸越大,PTG 材料的感光度越高. 1.2提高潜影形成效率 1.2.1减少光电子与正空穴的复合 (1)多层结构乳剂.文献[7]使用T颗粒AgI为主,AgBr颗粒为辅,然后经Te化学增 感剂增感后作为光敏剂,取得了与湿法X射线胶片几乎相似的影像质量.通过Te增感, 减少了AgI空穴浓度,升高氧化还原电位,最终与AgBr的氧化还原电位接近,有助于潜 影的形成,从而使潜影形成效率增大. (2)在颗粒内部引入空穴一电子转换剂,如银二聚体(空穴捕获中心)、甲酸根离子等. 林海莉等口。。将甲酸和掺杂后的溴化银颗粒引入PTG体系中,感光度明显增加而不会引 第4期 起灰雾的增大. 梁海燕等:提高光敏热成像材料感光性能的研究进展 11 1.2.2降低潜影中心的分散 在一个颗粒上形成一个以上的潜影中心即称为潜影分散.最好是潜影中心一旦成核 后就不再形成新核。但是如果有大量的敏化中心存在时就会干扰潜影中心的成长,而强 化成核作用就要控制敏化中心的数量.梁海燕_1 等研究四甲基硫脲对PTG材料感光性 能的影响时,四甲基硫脲与甲基苯丙三氮唑银先作用,然后再加光敏元,该种方式可认为 是实现了四甲基硫脲增感剂在AgBr光敏源表面的缓慢释放,控制了灰雾中心的生长,从 而增加表面生成更微小的硫化银敏化中心的比率,有利于提高感光度. 1.3降低最小潜影中心的原子数 在某些化学增感的条件下,如硫加金和氢增感,目前最小潜影中心的原子数已从4 变为2E ]. PTG材料中为达到高反差和高密度的需求,所用的卤化银颗粒一般在纳米尺度,而 传统卤化银成像材料中为达到高感光度的需要,卤化银颗粒一般在微米尺度,此外两种 材料中卤化银颗粒所处的物理化学环境不同,一个是卤化银/明胶体系,而另一个是卤化 银/有机银盐/粘合剂体系,它们的表面电荷分布、间隙银离子浓度、pH值、pAg值等都不 相同.由于这些原因,以上所述各种提高卤化银成像材料感光性能的技术,其中一些技术 应用到PTG材料中起到了良好的效果,但也有些技术并不适用于PTG材料,同样的,一 些不适用于提高卤化银成像材料感光性能的技术,可能却适用于PTG材料中. 传统卤化银成像材料中的化学增感技术,如硫增感、金增感、硫加金增感、还原增感 等,自从ReevesE"]在其专利中第一次报道了PTG材料的传统化学增感结果后,人们对 此做了大量的工作,然而出现了不同的结果和不同的解释,主要是传统化学增感的有效 性和无效性的困惑.实际上,由于PTG材料的成分复杂,功能多样等因素使得化学增感 比所想象的要复杂和困难.就PTG材料的传统化学增感效果而言,考虑到由于所用粘合 剂的性质不同导致的PTG材料种类不同以及光敏剂卤化银的制备方法不同,在一些情 况下有效而在另一些情况下则无效. ZouE¨]以及Sahyun等[1 曾在早期报道,粘合剂采用溶剂型PVB,以羧酸银为银源, 卤化银采用原位法或预制备法,合成时PTG材料的化学增感并不理想,感光度的提高总 伴随着最小密度的增大.1999年,Winslow和Featherstone等lL1明部分地解决了该问题, 报道将传统化学增感在一种氧化剂存在的条件下进行,即使用一种特殊的氧化性染料 (图2),进而起到一定的化学增感作用.而对于水基型的PTG材料有报道其化学增感达 到了与传统卤化银成像材料相同的增感效果.水基型的PTG材料其优点是允许卤化银 颗粒预先在明胶体系中制备,包括进行传统的化学增感,然后再引入到P'I、G体系中,且 其不存在溶剂型PTG材料中化学增感存在的问题.Yamane等[1 报道粘合剂采用亲水 型的丁苯橡胶(SBR)乳液,卤化银采用异位法合成时的PTG材料,其化学增感达到了与 传统卤化银成像材料相同的增感效果.曹静等[1 的研究结果表明,将常规的硫增感、金增 感、硫加金协同增感、二甲基胺硼烷的还原增感等技术应用于以PVA为粘合剂、以异位 AgBr乳剂为光敏剂的PTG材料中可以有效地提高PTG材料的感光度而体系灰雾并没 312 影像科学与光化学 第30卷 有明 的变化.此外,曹静等还研究报道了新的增感剂,如苯亚磺酸钠增感剂E ],用其预 先增感光敏剂AgBr乳剂,然后再与PTG材料的其它组分匹配得到的感光度,要优于预 先增感银源硬脂酸银或者预先增感AgBr乳剂与硬脂酸银的混合物;苯并三氮唑增感 剂l_2 ,用其预先增感AgBr乳剂同样提高了PTG材料的感光度.总之,从现有的结果报 道来看,溶剂型PTG材料传统化学增感的效果并不明显,且存在着各种问题,而水基型 PTG材料用传统化学增感可取得明显的增感效果. L\\ 2促进PTG材料热显影方面的研究 在促进热显影方面涉及的因素比较多,主要有显影剂、有机银盐、显影促进剂、pH 值、pAg值等. 2.1显影剂 显影过程中显影剂的活性直接决定了显影的速度与程度,因此选用一种合适的显影 剂就显得尤为重要.高空间位阻的双酚类还原剂En]对羧酸银体系的PTG材料来说是非 常好的选择.而对于苯并三氮唑银体系的PTG材料来说,由于其有机银盐更稳定,则要 选择活性更高的还原剂如连苯三酚_2纠等. 2.2有机银盐 在有机银盐方面,需要设计合成理想的银盐,以达到提供充足的Ag ,增大显影密 度,提高反差等目的.其中,一种方法是制备细颗粒的有机银盐,以增大其表面积,能够充 分接触超细卤化银颗粒,从而促进热显影的进行.Konica Minolta公司E。3_报道了一种制 备细颗粒硬脂酸银的方法,他们一改传统使用硬脂酸钠与银来制备硬脂酸银的方 法,将硬脂酸钠换为硬脂酸钾,从而减小了所制备的硬脂酸银的尺寸.羧酸银因其长碳链 的存在一般适用于有机溶剂体系,为了适应水性体系,还可设计其它有机银盐或者有机 银盐的混合物,如含氮杂环银配合物:银、苯并三氮唑银等.柯达公司报道L2 使用了 巯基类银盐,适用于水性体系,可以很好地与传统的明胶体系卤化银融合,并可达到 较高的密度与较好的影像稳定性.含氮杂环银盐一般都非常稳定,因而不利于热显影时 Ag+的迁移,解决此问题的方法之一是可利用一些辅助银配体(同时这类辅助银配体也 是热溶剂),形成混合银盐,提高含氮杂环银盐的溶解度,提供足够的Ag ,此类配体主要 包括含氮杂环芳香族化合物、硫脲化合物及膦化物等[2 .柯达公司专利[2。]中报道使用了 含两种不同pKsp的混合银盐,包括内部是苯并三氮唑银外部是1一苯基一5一巯基四唑银 (AgPMT)的壳核式有机银盐,这种壳核式银盐能够抑制热显影灰雾,降低最小密度,提 第4期 梁海燕等:提高光敏热成像材料感光性能的研究进展 313 高密度反差.BurlevaE 用两种不同的氢氧化物和有机酸及银合成有机银盐作为银 源,在PTG材料中显示出高的感光性能,而且灰雾很小.专利[2。 中也报道了一些有机银 盐,其含量减少而感光度增大,热显影活性增加.李秋艳_25j等研究了两种混合银盐对 PTG材料感光性能的影响也达到了很好的效果. 2.3热溶剂和显影促进剂 C N/ C \。 S C H水性体系中,加热显影时为使各种互不相溶的有机组分充分接触,有时需要用到热 N 。 溶剂(heat solvent or thermal solvent),它是一种非水溶性的有机物,在室温时可为固体 或液体,但在热处理时一般高于50℃能溶解或熔融(dissolves or melts)其它组分,热溶 剂的作用机理尚不清楚,但它却可以降低物质的热溶温度,或者促进反应物在热处理时 的熔融,从而有利于A 的转移与还原.此类物质主要有脲素衍生物_◎ 3 、酰胺类_3川、酚类 化合物_32_等(图3). OH H 图3一些热溶剂的结构 Structure of some heat solvents 显影促进剂,也就是调色剂,如酞嗪、酞嗪酮、邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺等,酞嗪 主要吸附在显影生成的纳米银颗粒的表面,直接导致金属银粒子聚集[3引,增加显影后密 度.但此类调色剂一般都是在有机溶剂型羧酸银体系中使用的,应用到水基型苯并三氮 唑银体系中的效果并不理想,还需寻找其它有效的调色剂以适用于新体系.富士胶片公 司[3 ]和柯达公司[3 ]都先后报道使用了水溶性季铵盐类物质(图4)、碱前体(base precursor)[。 等. e …。 CdH。 图4季铵盐类显影促进剂的结构 碱前体是指在热显影温度下能分解释放出碱性物质的一类化合物,主要有有机胺 类,三氯乙酸盐、磺基乙酸盐、酰基乙酸盐等(图5).此类物质能够明显降低显影温度,促 进显影.此外本实验室发现烟酸(图6)应用到苯并三氮唑银体系的PTG材料中具有很好 314 影像科学与光化学 第3O卷 的显影促进作用.梁海燕 。 等还发现金属硬脂酸盐如硬脂酸镍、硬脂酸钙等可作为苯并 三氮唑类银盐体系的PTG材料的显影促进剂,达到了很好的效果,能够提高显影密度, 降低显影温度. CH3SO2CH CO H I-IN : :.—一 :<H N SO2CH2CO2H.==<Nit— SO2CH2CO2H HNNH , c SO2CH2CO2H.@ 图6烟酸的结构 Structure of nicotinic acid 此外,体系的pH值与pAg值也会影响到显影过程,林海莉I3引、史瑶等l_3 ]的研究表 明,PTG材料乳液的pH值升高和pAg值降低有利于促进显影. 3结语 以有机银盐与卤化银微晶颗粒为主体的光敏热成像材料,是一个很复杂的体系,它 的理论基础是固体物理和固体化学,并涉及到物理化学、无机化学、有机化学、胶体化学 及高分子化学,而从技术上讲它又是一个光物理和光化学的系统工程,仍有许多理论和 技术问题有待深入研究.而且由于卤化银微晶本身固有的光敏性,所有的研究工作都必 须在暗室进行,更增加了研究工作的难度.PTG材料的成像过程简单地说包括:光敏剂 AgX的潜影形成过程,银源中Ag 在热显影中的传递过程和A 在潜影中心上的还原 过程.上述任何一个过程的变化,都可能会导致PTG材料感光性能的改变.与传统AgX 感光材料相比,由于PTG样片的加工过程并不包括定影过程,且显影剂并不能还原 AgX,因而PTG材料中的光敏剂不论在曝光还是热显影前后始终都存在于材料中,特别 还与银源和显影剂直接共存于同一个体系中,这些都为提高PTG材料感光性能带来不 便.而且PTG材料的基本组分很多,在成像过程中不同组分各自发挥着其特定的作用, 组分之间又相互作用,共同制约着PTG材料的感光性能.也正因如此,增加了系统研究 PTG材料的困难. 虽然为改善PTG材料的感光性能,人们在潜影形成和促进热显影方面做了很多研 究,并取得了一定的进展,但是,在潜影形成方面,传统高感光度的卤化银中空结构乳剂 和含磷光剂异质核乳剂以及外延乳剂等还未引入PTG材料,能否进一步提高PTG材料 的感光度,还有待我们进一步研究证实.此外,Ag+的迁移速率和影像Ag的生成速率等 第4期 梁海燕等:提高光敏热成像材料感光性能的研究进展 315 都是影响PTG材料感光性能的重要因素,因而我们仍需进一步做更深入的研究. 参考文献: Eli范明明,邹竞,王虹.光敏热显成像材料概述[J].感光科学与光化学,2006,24:140—151. 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Progress in Improving Photographic Properties of PTG Materials LIANG Hai—yan1,LI Qiu-yanz,LI Shu-jing , WANG Xin-rui ,YE Hong ,LI Jin-pei。 (1.College of Science,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,P.R.China; 2.North College of Beijing University of Chemical Technology,Langfang 065201,Hebei,P.R.China; 3.Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China) Abstract:In this paper,the methods and the results in the researches for improving photographic properties were reviewed based on both the formation of latent image and the process of heat development.In the former,improving photographic properties by increasing efficiency of light absorbance,improving efficiency of forming latent image and:reducing atoms of center of smallest latent image were summarized,and in the 1atter,th e influence of developer,organic silver salt,development advancers,pH,and pAg on the photographic properties were analyzed.Some other possible factors were proposed. Key words:photothermographic material;silver halide;organic silver salt;photographic pro- perty Corresponding author:LIANG Hai—yah,E-mail:lianghy@th.btbu.edu.cn. 

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