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文章编号:1001—9731 c 2002】01—0015—04 PVDF冲击压力传感器的制备和应用 杜晓松,杨邦朝,周鸿仁 (电子科技大学信息材料工程学院,四JlI成都610054) 摘要:p ̄DF(聚偏氟乙烯)厦鼻共聚曲压电计具有响应快、 术的授权单位——法国的Me ̄ravib公司、美国的K%ech公司及 曼敏度高、刹压范目宽等特点,是一种理想的冲击压力传感器。 Sandia国立实验室(SNLA)都采用法国Rhone Pou Lenc公司的 PVDF拉伸膜,试验证明其一致性是合格的,而其它公司的产品 还未经严格的试验验证。 用它制作超高压力传感器的是犍是必须解决待感器的一致性问 题。丰文时近年来回内外在此方面的工作进行了总结,耸出了 谊类传感器在爆炸、高速撞击、高能脉冲激光辐照等压力刹试方 面的应用.井时谊粪持感器中存在的问题进行了归纳。 与之相反,当vF|的含量为2O ~50 时,P(VF /vR) 共聚物由液相直接浇铸、挤出或压延可得口相,不再需机械拉仲 作用。拉仲后的PVDF及其共聚物膜的电畴是无规排列的,宏 观上不表现为压电效应 2.2 Bauer极化涪 关键词:聚偏氟乙烯爰其共聚物;压电计;冲击波 一致性 中围分类号:TG215.7 文献标识码:A 1引 言 在爆炸、高速撞击、高能束流轰击等的作用下,材料的动态力 学性能是人们非常关心的课题,急需与之相适应的渤量手段 在 在外加强电场的作用下,PVDF的电畴将平行于外电场排 列+并在膜的两个表面带上相反的电荷 然而,由于晶相和非晶 相的非均匀混合,在膝的体内也会有不规则的空间电荷存在 这方面,锰铜压阻计是应用最为广泛的冲击渡应力传感器,其压 力测试上限值可达50GPa,但它的响应较慢,难以真实地记录下 猛炸药、脉冲激光加载时的瞬态应力波形 而石英、IjNb 等压 电晶体虽具有极快的响应,但在3 ̄4GPa时要发生相变, 了它们的使甩范匿 这些变化无常的体内电荷在外力作用下的异常放电现象是影响 PVDF压电计一致性的根奉原因 因此,需要一种特殊的圾化 方法,如Bauer极化法以消除这些体内电荷,获得电性能均匀的 薄膜。 Bauer极化法的实质是一种在可变电场作用下的循环极化 方法。外加电场为频率为0.001~1Hz的正弦渡或三角渡,场 强 O.08MV/cm・min的速率缓慢地从0增加,最大可达8× lO V/m。最后在室温下,在略小于击穿电压的电场作用下,经 聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(P(VFz/vR))以其独特 的压电性能(高灵敏、高频响)、机械柔韧性、厚度薄、可埋置性等 特点,成为一种理想的高压敏感材料 然而动态高压测试是破 坏性的,要求传感器必须具有较好的一致性。PVDF是一种半 晶卷聚合物,在结构上是由晶态和非晶态杂乱棍合而成,本质上 多次循环极化,有效地消除掉了离子和局部空间电荷。该方法 通过对极化电流和极化强度的在位监控,可使每个PVDF计获 其机械性能、电性能不具备压电晶体那样的一致性。这种非一 致性成为PvDF压电计在高压下应用的最大障碍。 8O年代,法国圣路易斯法德研究所(ISL)的Bauer发明了 一得一致的极化(P,相等) 由于电位移矢量D—EE+P,极化电 流可表示为 .dE.dP.E ,.、 。十 一 面 面 -y ‘l 种循环极化方法[】],解决了PVDF压电计一致性的难题,为 式中 为位移电流,t 为阻性电流,E为电场强度,R、尸分别为 PVDF的内阻和极化强度。通过适当的电路,减击极化电流的 容性分量(Ed 山)和阻性分量(E/R),得补偿电流为 其在超高压力下的应用铺平了道路。本文综述了近20年来 PVDF及其共聚物高压传感器的研;}j和应用现状,并对存在的 问题进行了简单的归纳。 2传感器的制备 2 l拉伸 ‘一誓 ㈤ 将 对时间积分,得尸~E关系。该尸一,(E)的函数荧系 在一40 ̄170"C之间表现为电滞回线的形式,如图l所示。极化 时,pVDF膜置于一温控室内,井加有约2×lO Pa的压力 保 PVDF目前已确定的有 0、 、a 4种晶形。由液相直接得 到的为a相,晶胞中台有两条分子链,其偶极矩反向排列,为非 持其平整性。极化经多次循环,直至达到所要求的极化强度,同 时要求位移电流 =f(Eb曲线也达到稳定。 Bauer极化法可使PVDF压电膜的体内和表面获得均匀的 极化,尸,可高达10 ̄C/cm。,室温下矫顽力等于1MV/cm.压电 系数 为22pC/N,极化状态在一40 ̄80℃下可保持稳定 。 极性晶体,不具有压电效应。a相经单轴或双轴拉伸至原长度 的4~5倍后,转化为极性的 相。因此,拉伸的程度和均匀性 对PVDF膜的电性能具有首要的影响,例如,双轴拉伸的膜比 单轴拉仲的膜具有更多的口相 所 ,制备PVDF高压传感器 的第一步就是要获得性能一致的PVDF膜。Bauer本人及其技 ・收靖日期.2。0o_11-20 t功能材料)2002,33(11 15 维普资讯 http://www.cqvip.com

的应力差,即PVDF压电计内部应力梯度的直接量度,此时传 /. / 感器工作在独特的薄计模式下。厚计模式与薄计模式相比,分 辩率更高一些,但薄计模式可记录更长时间的信号 电荷模式是在外回路中加有一个约0.1 F的电窨一pVDF …. . , 、 { 冉6 8 1口日k1 释放的电荷可直接由该电容读出。在该模式下,Q(f)反映的是 传感器所受应力的平均值,因此时间分辩率较僻 利用短的电 缆,以减少分布电容,Dynasen公司获得了20ns的分辨率 。 而电流模式可揭示更多的瞬态信息,并且可获得ns级的时间分 辩率,但在测试电路中需要积分器和昂贵的高频(IGHz)示渡 器,积分器通常还有带宽问题口 。 3.2影响因素 采甩Bauer极化法以后,PVDF敏感膜的d s与P 有很好 的线性关系 3 =一yP, (4) 围l极化回线 Fig l Hysteresis curve of PVDF 2.3 VF】/VFa共聚物 VF】/vR共聚物的最大特点是可从液相直接得到日相,其 厚度可在l~8D0 m,甚至更厚的范围内变化。随VDF含量的 不同,其物理和电学性能都有较大的变化 热压55 m厚的 VR/VR(70/30)共聚物的机电耦舍系数 ,为0.23- ,比 PVDF高约30 ,表现出更高的灵敏度 采用Bauer极化法进 行极化后,共聚物同样表现出铁电性。与PVDF相比.其电滞 回线方一些.矫顽力小一些 】。极化后得到的 表l所示 式中y为弹性模量。因此,由(3)和(4)式可知,需要严格控制 、A、P 3个参量。 按照ISL、sNLA和Ktech 3家共同制定的PVDF冲击渡传 的典型值如 感器的技术协议 ,材料选用Rhone Poulenc公司产双向拉伸 25[tm厚的PVDF膜(Bauer以前多用23#m厚的双向拉伸膜或 35ym厚的单轴拉伸膜.二者具有不同的标定盐线0 ) 电极采 用溅射250nm A1或(250nm)/Pt(50nm)复合电极.形状为叉形 (图2(a)) 极化方法为Bauer极化法, 控制在(9.2=0.2)  ̄C/cm。之间 裹l共聚物的永久极化强度 Table l Remanent polar ̄tion of copolymers VDF舍量< ) 60 70 7 5 P,(oC/era2) 7 8 S 9 80 8.5 留 目可见VDF含量在70 ~75 时,共聚暂具有最大的P 。 然而.即使是采用卓有成效的Bauer极化法,共聚物的一致性问 导环 硼 题仍未得到解决 旋潦8/*m厚的(70/30)共聚物 。”的P 值。Baue:a:曾宣称制 圈2 PVDF压电计 Fig 2 PVDF piezoelectric ser ̄5or¥ 仅为7.5 ̄C/cm ,小于表L中热压膜的 得了重复性非常好的(7o/ao)热压基聚物,其P 可精确控制在 (8.o土o.2)#C/c ,但未得到其它实验室的验证 极- 叉形电极可方便地控制电极的有效面积,而不必象圆形电 极(图2(b))那样需严格的上下对准。此外.也可采用导环式电 (图2(c)),这种形状的电极广泛用于Sandia石英计中= 采用溅射法沉积的电极具有足够的附着力,并且不会使膜过热 起皱 ] 另外,电极膜厚的均匀性也需严格控制 采用51P-m 的可伐音金作掩横,可消除电极边缘的阴影效应,获得整齐、陡 峭的外绿_] 。 3标定 3 l工作模式 在外力作用下,PVDF敏感元件释放的电荷是所受应力的 单值函数。释放的电荷可用两种电路检测,即所谓的电压模式 和电荷模式 电流模式是将PvDF的两个电极用一电阻(示流 电阻,简称CVR)短接起来,测量CVR两端的电压降以表征瞬 态电流f( )的大小,再将 ( )积分得到电荷Q(£)。l( )可表示为 i(D=生二 D(o,£)一 ( )] (3) 在超高压力作用下,PVDF敏感元件释放的脾态脉冲电流 很大.选10 A/s,折舍电流密度为L0 ~l0 A/cm 而图2(a) 所示的叉形电极又具有一定的分布电感,逭样不可避免地将产 生感抗振荡噪声 此外,高频(,≈20MHz)振荡的趋肤效应也 告使引线电阻增加。这些都会对准确的信号判读带米困难。为 此,Bauer进一步发明了精确极化法 ],即将叉形电极的上下两 支紧密排列,但不重叠,同时在极化时精确控制最大位移电流为 7,6 A,并准确测量极化后敏感元件的面积(比极化前略有增 式中A为澈活面积, 为PVDF膜厚.y为冲击波速度, (0,f)、 (P,£)分别为PVDF计正面和反面的瞬态应力。由于i(D很大, 为有效压制信号幅度,CVR一般为0.01t0.2n。 电流模式还可细分为厚计模式和薄计模式 ]。设 为冲 加)。以上低电感电极有效地压制了感抗干扰噪声 3.3标定曲线 PVDF压电计的铡压范围很宽,从8×10 Pa 直至数十 GPa 栗用常规的Bauer极化法.可获得0~12GPa范围内光 滑、平整.具有很好的重复性的标定曲线 ] 但在进行更高压力 《功能材料k2002,33 rl 击渡在传感器中的传播时问,则当 < 时,由(3)式可知, ( ) 仅与界面压力 O, )有关,并且初始脉冲电漉强度与应力有近 似线性的关系 l 6 此时传感器同石英计一样,工作在厚计模式 下 而当PVDF敏感元件很薄时,£> . (£)的大小是两界面 维普资讯 http://www.cqvip.com

的实验时.发现Q( )曲线在l2~20GPa之间发生明显的偏 需经3~s攻反射以=选到平衡,信号前精为60ns。而在阻抗匹 配的条件下,前沿仅为2~3ns【 。 同样在对高爆炸药进行直接测量时,也获得了夸人满意的 2 ̄3ns的信号前沿 ,最高压力为15GPa。由于高爆炸药的药 柱通常都很小.需要1mm×lmm的小面积计t以减少二维效 应。 离啪。采用精确极化法可消除这些偏离,并将标定曲线外推至 35GPa,精度为2 ~3 (如图3所示)。35GPa以上,信号产生 严重的扭曲。 : 5 3 4 1 在对核爆进行测量时,所用长的电缆导致信号衰减失真,所 以最好在传感器后立即进行积分。但目前缺乏适用的高保真、 高带宽的积分器 ”]。Reed等人 在测试电路上增加了一个数 字朴偿滤波器,在一定程度上修正了常规积分器的不足。 应力,GPa O PVDF也可对较低的冲击、爆炸应力进行测试,如利用激波 管 ]、Hopk]nson杆 产生的压力,以及水中爆炸 石“ 中的冲击波等。 当脉冲强激光照射到固体表面后.会在材料内部诱导产生 冲击渡。利用选一现象,可进行惯性约束核聚变、激光冲击加工 ] 岩 臣3 pVDF释放的电荷与应力的关系 Fig 3 The electrical charge versus stress for PVDF 由于Q( )标定曲线是高度非线性的.特别是高压端更是如 此。因此.必须进行分段多项式拟舍 。 (1)0.010~0.337GPa: 等。但是澈光冲击渡压力高(GPa ̄TPa量级)、脉冲窄(几十至 上百ns)、衰减快.普通的传感器和光学诊断手段难以满足要 d=2 86×lO +4.41 5×10 Q+1.027×10。 一5.41× l0_。 求。pVDF以其高频响和高的测压上限成为一种较为理想的激 光冲击波测试手段。 一7.49 =一5.47×10I|+6.42×10 Q+3.61×10叫 (2】O.337~2.369GPa: I-long等人 对在有约束介质和吸收层的条件下,澈光冲 击波的演化进行了研究。所用激光最大功率为lGw/ ,脉宽 40rm,PVDF中的最大应力为2GPa ×l0 (3)2.372~10GPa: :一7.36×10q+6、25×10_。Q+5.20×10 ×10 +9.78×10 —L l2×lOI{ 一2.3l Ressegu 等人 使用的澈光器功率密度高达数1 /c ,脉 宽仅为1.sns。所用传感器为(7O/30)共聚物,结果发现共聚物在 4GPa时击穿。按甩(77/23)共聚物后,可经受住2.96Tw/c 的辐 (4)10~32GPat 口=一6.79十2.6l×lO。Q+3.9×101 照,但是(77/23)共聚物的结晶度低、尸 小,信号有较大的噪声。 他们还对在7r /c 的强激光作用下,金届的层裂行为进行 了研究 删。 图4为厚计横式下,初始电流与应力的标定曲线。该曲线 具有近似线性的关系,但在16GPa以上,初始电流不再随应力 增加而增大 。 当散光束的能量密度较低时,PVDF可直接暴露在离子柬 流下,作为辐照剂量传感器m]。此外,Lee等人 还对软x射 线加载产生的冲击波进行了研究,功率密度为J08W/c 。 Bauer 也对(70/30)共聚物进行了x射线和中子辐照研究,剂 量为lO”敬/c ,合2GPa。 5结语 练上所述,PVDF作为一种新型的动高压测量手段,正越来 图4 厚计模式下 4应用 穹应力的关系 越受到人们的普遍重视。与锰铜压阻计相比,其主要优势在于 响应桡、无需外电源、低压端量程宽。与同类型的压电计相比, Fig 4 The iniital current versus stress under thick gauge mode 其特点同样十分突出。其灵敏度是石英的6O倍以上,并且测压 上限高一个数量级,还可进行埋置式安装。其聚合物所具有的 柔韧性也十分有利于在冲击波环境下的使用。但是,该种传感 器还有如下许多问题未能研究透衡. Bauer最初对PVDF的研究是将其作为爆炸点火器[”,结 果发现经特殊的极化处理后,PVDF释放的电荷具有很好的重 (1)温度的影响。pVDF既具有压电性,叉具有热释电 复性,可作为冲击波传感器使用。此后,法国ISL、CEV-M、 CEG.美国SNLA、LLNL(劳伦斯-利弗莫尔实验室)[”]、Dyrms- en公司 。 、Ktech公司_】 等对其进行了大量的研究,主要用建 是实时检测冲击、爆轰或高能离子辐照产生的冲击波压力。 性。只是在冲击渡作用下,温度信号远远滞后于压力信号而可 将其区分开。王硕栋 、Dargahi[ 据此设计了可同时探测压 力与温度的PVDF传感器。然而Moore等人 发现在32GPa 时,平面波发生器输出的冲击渡信号比气炮的信号小2O .这 很可艟是由于二者具有不同的温度所致。 (2)高压上限。目前,PVDF仅能对35GPa以下的压力 气炮可产生精确可控的冲击压力,大量应用于PVDF冲击 传感器的标定试验中.试验的最高压力=选46GPa(SNAL)[ 和 6OGPa(Dynasen) 。由于pVDF的冲击阻抗低,冲击波通常 (功能材辩}2002,33(1) 进行测量t无法满足更高压力的测试要求.即使对传感器怍进 】7 维普资讯 http://www.cqvip.com

一步的改进-高压上限的提高也是有限的。在5O~60GPa时, (3)颛响特性。PVDF的冲击阻抗低,因此利用气炮、爆 Condensed Matter’87[M]North Ho LL and{E Lse,der Science Publishers B V,1988.5l5. PVDF的绝缘性将大幅度地下降 -。 炸棱镜加载,往往无法发挥其响应快的特点。它更适用于高爆 炸药和激光冲击渡的测量。 (4)测量仪器。PVDF产生的脉冲大电流对测试仪器有 15]Hyndman D A,Gatfney E S.In{Shock Compression at Con— densed Matter’g9 rM1.1989.809. r16]Urtiew P A.Erickson L M.Lawrence Livermore Nationat LaBa— ratory[P]UCRL-94834,1g86 r17]Lee L M,Johnson D E.Bauer F,et a1.In:Shock Com0mssio ̄ of Condensed Matter’91[M:.1991 879. r18]Reed R P,Graham R A,Moore L M.et a L In;Shock Compres 很高的要求.适用于桉爆等特殊场台的电路还不完善。 参考文献: :1]aBuer F J]Ferroe]eetrics,1983,49(1—4):船1 [2]Bauer F In:Shock W㈣in Condens M…tt 85 Edited bv Gupta Y M[M].New York㈣Hen Press,1986.48a. [3]Bauer F・Graham G A,Lee L M In:Proceedings 1SAF’90[M]. Urbana Champaign,IL,1990.288. sion of Condensed Matter 89[M]1989 825 [19]Chartagnae P.De.so P,Jimenez B.et a L In:Shock Compres— s Lon ot Condensed Ma rter’91[M]1991.893 [so2 Bauer F,Moulard H.Inj Shock Wavez in Condensed Matter’87 M].1g87 827 _21] Reed R P,Greenwol【J 1.Sandia National Laboratory[P]. SAND88—2907,1989. [4:Bauer [J].Ferroe Lectrie ̄,1991,115<4),947. [s:G raham R A S。【 s under High-Pressure Shock Camp ssi j Mechanics Physics and Chemistry[M].New York:Springer—Ver— lag,19 93. 2z3 B…r F.Lichtenherg…A In.Shock W…s in Condensed Mat— ter,87 rM]1987.63I. [83]Heine G.[J].Ferroeleetrlcs,1987.75(3);357. _24]Leaver P.Cunnlngham M J,Jooes B E.[刀.Sensors Actua— tors,1987.I2<3):825. :6]Bauer F,Graham R Ba[J].FerroelectriezI 1995,171(1—4):95. [73 Bauer F_InI 8thlnt Symp on FAcetrets[M3.NewYork,1994 617 [83 Bauer F_叩.NuclInstr Mothin PhysResB.1995,105(1 4):Z12. [9:Bauer F.Graham R A,Anderson M U,et a1.1㈣Sh ck Com pre ̄sion of Condensed Matter’9l M].Nortl ̄Holland:E Lsevier Cience PublSishers B V,1992.887 —[25]Hongx,Wang S B,GuoDH,et a【口 .Opt Las Engin,1998. 2 6):447. :26]de Resseguier丁,Couturier S,David J.eL a1.[刀J AppI Phys, 1997,80(5):2617. 10 Charest J A,Lynch C S In:Shock Compression of Cond…ed blatter‘89[M]North Hol Land I Elsevier Scien㈣P bli h s B V. 1 990 797 [z72 Wang S n[J].sensors&Actuators A,1990,A23(1-3):883 [z83 Dargahi J_J . ̄n¥ors Actuators A,l9§8.A7: 90 [29]Moore L M.Graham R A.In:Shock Compression ot Condensed Matter’89[M]1989.813 [11]Obara丁.Bourne N K,Mebar Y.[J].Mess Sci TechnolI 1995, 6(4):345. 作者简介: 杜晓松(1969).男,四川成都人,讲师,在职博士,分别于清 [193 Lee L M.Hyndman D A,Reed R PI et a1.In;Shock Compres 华大学、四JI『大学获学士、硕士学位,现主要从事电子薄膜材料 sion of Condensed Matter’89[M]1989.821. :13 7 de Resseguier T,Couturier SI Boustie M.et a1.[J]J Appl Phys,19 g6.80<7):3656 及器件的研究,已有3项成果通过部级鉴定,参编专著2本,在 国内外发表论文l5篇。 [I4:Fogelzon D J,Lee LM,GilbertDW…t l In:ShockWaves】n The fabrication and applications 0f PVDF shock pressure sensors DU Xiao—song,YANG Bang—ehao.ZHOU Hang-ten (Institute of Information Materials and Engineeringt University of Electronic Science and Technology,Chengdu 610054.China) Abstract:PVDF(polyvinylidene fluoride)and its copolymer piezoelectric gauges aye the latest development in high pressure measure— merit due to their fast response,high senMhility,wMe working rar1ge and etc.A high reprodueible material is required in high pres sure applications.In this paper・the research work o1 PVDF shock gauges in last 20 years was summarized.The applications of these sensors in explosiont high speed impactt high energy laser beam irradiation were presented.Some unsolved problems are also identi 1ted. Key words:PVDF and P(VB/VF3)copolymer;piezoelectric gauge ̄;shock pressilfe ̄reproducibility (上接第14更) The mechanisms of mechanical alloying and the application in the field of magnetic materials Ju Yi .L1 Zong—quan (1.Dept o1 Mechanical Eng..Zkejiang Institute o1 Science and Technology,Hangzhou 310033,China; 2.Dept.of Materials,Zheiiang UnL,ersity,Hang ̄hou 310027,China) Abstract.,The mechanisms of mechanical alloying and modeling of mechanical alloying%vere introducedThe application of mechanical .llaoying in the field of magnetic materials%vas reviewedThe investigation status at present are analysized and at the same time the .prospect is discussed. Key words:mechanical alloving ̄ball milllngt modeling;magnetic materials 《功能材科}2008,33(1) 

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