(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104524994 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.04.22
(21)申请号 201510017580.X(22)申请日 2015.01.14
(71)申请人安得膜分离技术工程（北京）有限公
司
地址101300 北京市顺义区空港工业区B区
科技孵化园10号楼西侧一层(72)发明人岳英 李政雄 朱翠芝 杜德志(74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限
公司 11227
代理人赵青朵(51)Int.Cl.
B01D 69/12(2006.01)B01D 71/68(2006.01)B01D 67/00(2006.01)B01D 61/14(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页
(54)发明名称
一种超滤膜及其制备方法(57)摘要
本发明提供一种超滤膜，包括：基膜和复合于基膜上的磺甲基化聚砜涂层；所述基膜为聚砜膜或聚醚砜膜。其制备方法为：提供基膜，所述基膜为聚砜膜或聚醚砜膜；在所述基膜上涂覆含有磺甲基化聚砜的溶液，得到超滤膜；所述含有磺甲基化聚砜的溶液包括磺甲基化聚砜，预溶解液，溶解稀释液和水；所述磺甲基化聚砜的质量分数为0.5～5％；所述预溶解液的质量分数为3～8％；所述溶解稀释液的质量分数为25～50％。本发明的超滤膜，亲水性好，抗污染能力强，使用寿命长。 C N 1 0 4 5 2 4 9 9 4 A CN 104524994 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种超滤膜，包括：基膜和复合于基膜上的磺甲基化聚砜涂层；所述基膜为聚砜膜或聚醚砜膜。
2.一种超滤膜的制备方法，包括以下步骤：(A)提供基膜，所述基膜为聚砜膜或聚醚砜膜；(B)在所述基膜上涂覆含有磺甲基化聚砜的溶液，得到超滤膜；所述含有磺甲基化聚砜的溶液包括磺甲基化聚砜，预溶解液，溶解稀释液和水；所述磺甲基化聚砜的质量分数为0.5～5％；所述预溶解液的质量分数为3～8％；所述溶解稀释液的质量分数为25～50％。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶解稀释液为C2～C8的一元醇，多元醇或者醚。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预溶解液为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述基膜的制备方法为：
将聚砜或者聚醚砜和添加剂溶于有机溶剂中，得到铸膜液；所述聚砜或者聚醚砜的质量分数为15～25％；
将所述铸膜液刮膜后，在纯水中进行凝固浴，得到基膜。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚维酮、乙醚和乙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚砜或者聚醚砜的质量分数为18～23％，添加剂的质量分数为0.5～2％，磺甲基化聚砜的质量分数为0.5～1.5％，所述预溶解液的质量分数为4～7％，所述溶解稀释液的质量分数为25～48％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚砜或者聚醚砜的质量分数为23％，添加剂的质量分数为2％，磺甲基化聚砜的质量分数为1.5％，所述预溶解液的质量分数为5％，所述溶解稀释液的质量分数为35～46％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚砜或者聚醚砜的质量分数为21％，添加剂的质量分数为1％，磺甲基化聚砜的质量分数为1％，所述预溶解液的质量分数为5％，所述溶解稀释液的质量分数为30～47％。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚砜或者聚醚砜的质量分数为18％，添加剂的质量分数为0.5％，磺甲基化聚砜的质量分数为0.5％，所述预溶解液的质量分数为5％，所述溶解稀释液的质量分数为25～40％。
2
CN 104524994 A
说 明 书
一种超滤膜及其制备方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及膜分离技术领域，特别涉及一种超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜及膜分离技术是当代新型高效的分离技术，特别符合于现代工业对于节能、提高生产效率、低品位原材料再利用和消除环境污染的需要。与传统分离方法(如蒸发、萃取或离子交换等)相比，膜分离技术是在常温下操作，没有相变，特别适合用于对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能、工艺过程简单、投资少、污染小等优点，因而膜分离技术在化工、电子、医药、纺织、环境治理、生物工程、冶金等方面具有广泛的应用前景。
[0003] 工业上，根据膜分离对象大小及使用方法不同，膜可分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜。其中，超滤膜是一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤膜。在膜的一侧施以适当压力，就能筛出小于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿、粒径大于10纳米的颗粒。
[0004] 超滤膜的膜材料主要有聚砜、聚醚砜、聚酰胺、纤维素、聚碳酸酯、聚氯乙烯、改性丙烯酸聚合物、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈等。聚砜超滤膜和聚醚砜超滤膜是应用较广的两类超滤膜，其热稳定性好，耐高温，力学性能好，对脂肪烃、油脂、醇类等比较稳定。[0005] 但是聚砜超滤膜和聚醚砜超滤膜亲水性比较差、抗污染能力低，使用寿命短。
[0002]
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种超滤膜，亲水性好，抗污染能力强。[0007] 本发明公开了一种超滤膜，包括：基膜和复合于基膜上的磺甲基化聚砜涂层；[0008] 所述基膜为聚砜膜或聚醚砜膜。
[0009] 本发明还公开了一种超滤膜的制备方法，包括以下步骤：[0010] (A)提供基膜，所述基膜为聚砜膜或聚醚砜膜；[0011] (B)在所述基膜上涂覆含有磺甲基化聚砜的溶液，得到超滤膜；[0012] 所述含有磺甲基化聚砜的溶液包括磺甲基化聚砜，预溶解液，溶解稀释液和水；[0013] 所述磺甲基化聚砜的质量分数为0.5～5％；[0014] 所述预溶解液的质量分数为3～8％；[0015] 所述溶解稀释液的质量分数为25～50％。[0016] 优选的，所述溶解稀释液为C2～C8的一元醇，多元醇或者醚。[0017] 优选的，所述预溶解液为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
[0006]
优选的，所述步骤(A)中，所述基膜的制备方法为：
[0019] 将聚砜或者聚醚砜和添加剂溶于有机溶剂中，得到铸膜液；所述聚砜或者聚醚砜的质量分数为15～25％；
[0018]
3
CN 104524994 A[0020]
说 明 书
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将所述铸膜液刮膜后，在纯水中进行凝固浴，得到基膜。[0021] 优选的，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚维酮、乙醚和乙二醇中的一种或多种。[0022] 优选的，所述聚砜或者聚醚砜的质量分数为18～23％，添加剂的质量分数为0.5～2％，磺甲基化聚砜的质量分数为0.5～1.5％，所述预溶解液的质量分数为4～7％，所述溶解稀释液的质量分数为25～48％。[0023] 优选的，所述聚砜或者聚醚砜的质量分数为23％，添加剂的质量分数为2％，磺甲基化聚砜的质量分数为1.5％，所述预溶解液的质量分数为5％，所述溶解稀释液的质量分数为35～46％。[0024] 优选的，所述聚砜或者聚醚砜的质量分数为21％，添加剂的质量分数为1％，磺甲基化聚砜的质量分数为1％，所述预溶解液的质量分数为5％，所述溶解稀释液的质量分数为30～47％。[0025] 优选的，所述聚砜或者聚醚砜的质量分数为18％，添加剂的质量分数为0.5％，磺甲基化聚砜的质量分数为0.5％，所述预溶解液的质量分数为5％，所述溶解稀释液的质量分数为25～40％。
[0026] 与现有技术相比，本发明超滤膜，包括：基膜和复合于基膜上的磺甲基化聚砜涂层；所述基膜为聚砜膜或聚醚砜膜。在本发明中，磺甲基化聚砜具有优异的亲水性能，从而较大程度的提高了超滤膜的纯水通量。而且磺甲基化聚砜表面带有电荷，将其复合于基膜上制成的超滤膜不仅对离子具有较高的截留率，而且过滤酸性或碱性液体时可以保护基膜，因此抗污染能力强，使用寿命长。本发明还通过控制铸膜液的组成以及涂覆溶液的组成，得到了上述具有性能良好的超滤膜。具体实施方式
[0027] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0028] 本发明实施例公开了一种超滤膜，包括：基膜和复合于基膜上的磺甲基化聚砜涂层；
[0029] 所述基膜为聚砜膜或聚醚砜膜。[0030] 在本发明中，所述超滤膜由基膜和复合于基膜上的磺甲基化聚砜涂层组成。所述基膜为聚砜膜或聚醚砜膜，本发明对于基膜的来源没有特殊限制，可以为市售产品，或者按照本领域技术人员熟知的方法制备。所述基膜为大孔径超滤膜，复合磺甲基化聚砜后，增加了亲水性和耐污染性能，而且孔径缩小，不但提高了纯水通量，而且对离子具有一定的截留率，抗污染性能好，使用寿命长。
[0031] 本发明还公开了一种超滤膜的制备方法，包括以下步骤：[0032] (A)提供基膜，所述基膜为聚砜膜或聚醚砜膜；(B)在所述基膜上涂覆含有磺甲基化聚砜的溶液，得到超滤膜；[0034] 所述含有磺甲基化聚砜的溶液包括磺甲基化聚砜，预溶解液，溶解稀释液和水；[0035] 所述磺甲基化聚砜的质量分数为0.5～5％；
[0033]
4
CN 104524994 A[0036]
说 明 书
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所述预溶解液的质量分数为3～8％；[0037] 所述溶解稀释液的质量分数为25～50％。[0038] 按照本发明，首先提供基膜，所述基膜为聚砜膜或聚醚砜膜。发明对于基膜的来源没有特殊限制，可以为市售产品，或者按照本领域技术人员熟知的方法制备。所述基膜的制备方法，优选按照以下方法制备：
[0039] 将聚砜或者聚醚砜溶于有机溶剂中，得到铸膜液；所述聚砜或者聚醚砜的质量分数为15～25％；
[0040] 将所述铸膜液刮膜后，在纯水中进行凝固浴，得到基膜。[0041] 在制备基膜的过程中，首先聚砜或者聚醚砜和添加剂溶于有机溶剂中，得到铸膜液。所述聚砜或者聚醚砜的质量分数为15～25％，在一些实施例中为18～23％。添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚维酮、乙醚和乙二醇中的一种或多种。所述添加剂的质量分数优选为0.5～5％，在一些实施例中为0.5～2％，在一些实施例中为1％。所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-二甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜和γ-羟基丁酸内酯(GBL)中的一种或多种。[0042] 得到铸膜液后，将所述铸膜液刮膜后，在纯水中进行凝固浴，得到基膜。在刮膜过程中，选用聚乙烯、聚丙烯、聚酯中的一种或几种材料的无纺布作为支撑层。所述刮膜的厚度优选为0.03～0.04μm，所述成膜的速度优选为10～23m/min。刮膜后，将膜在水中进行凝固浴。所述凝固浴的温度优选为0～10℃，环境湿度优选为30～70％。.[0043] 按照本发明，得到基膜后，在所述基膜上涂覆含有磺甲基化聚砜的溶液，得到超滤膜。所述含有磺甲基化聚砜的溶液为涂覆液，包括磺甲基化聚砜，预溶解液，溶解稀释液和水。所述磺甲基化聚砜的质量分数为0.5～5％，在一些实施例中为0.5～1.5％，在另外一些实施例中为2～4％。所述预溶解液的作用是预溶解磺甲基化聚砜，优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。所述预溶解液的质量分数为3～8％，优选为4～7％。所述溶解稀释液的作用是稀释磺甲基化聚砜，所述溶解稀释液优选为C2～C8的一元醇，多元醇或者醚；优选为乙醇、丙醇、乙二醇、乙醚、甲醚、丙三醇、戊醇或丁二醇。所述溶解稀释液的质量分数为25～50％，优选为25～48％，在一些实施例中为35～46％，在一些实施例中为30～47％，在另外一些实施例中为25～40％。[0044] 按照本发明的制备方法，通过控制铸膜液组分及涂覆液的组分，两因素配合作用，得到具有性能良好的超滤膜。
[0045] 对本发明的超滤膜的纯水通量及截留效率进行测试，结果表明，所述超滤膜的纯水通量达到90L/m2h以上，对聚乙二醇的截留率为70～95％。[0046] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的超滤膜及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。[0047] 实施例1
[0048] 将230g聚醚砜(23％)、10g聚乙烯吡咯烷酮(1％)、5g聚乙二醇(0.5％)溶于755gN-甲基吡咯烷酮中，在80℃下充分搅拌至各组分溶解均匀，密封静置脱泡，得到铸膜液。
用刮刀将铸膜液均匀平铺在作支撑材料的聚酯无纺布上，静置10-25S后迅速放
入凝固浴中成膜，所述凝固浴为纯水，凝固浴温度控制在2℃，环境湿度控制在30％，得到
[0049]
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CN 104524994 A
说 明 书
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基膜。
将基膜浸入磺甲基聚砜的质量分数在1.5％，N-甲基吡咯烷酮质量分数在5％，丙三醇质量分数在40％，水的质量分数在53.5％的涂覆液中，停留15秒，取出膜片于80℃烘干即可得到切割分子量为1000的超滤膜片。
2
[0051] 本实施例中所制的超滤复合膜亲水性能良好初始纯水通量90L/mh，对1000mg/L的PEG1000截留率可到92％。
[0052] 对比覆膜前后膜片对牛血清蛋白的吸附量可发现，由覆膜前的60.20μg/cm2降为15.13μg/cm2，吸附量明显降低。
[0053] 将所做超滤膜分别浸入表1所列化学试剂中1个月后取出用纯水洗净测试其性能，结果见表1
[0054] 表1耐酸碱化学试剂实验
[0050] [0055]
试剂种类HClPH值
1
H3PO4189L/m2h94％
NaOH1289L/m2h90％
纯水通量78L/m2h截留率
[0056]
96％
从表1看膜片抗酸碱性较高，有较宽的应用范围。
[0057] 对照膜片为普通聚醚砜膜，制备方法为：[0058] 将230g聚醚砜(23％)、10g聚乙烯吡咯烷酮(1％)、5g聚乙二醇(0.5％)溶于755gN-甲基吡咯烷酮中，在80℃下充分搅拌至各组分溶解均匀，密封静置脱泡，得到铸膜液。
[0059] 用刮刀将铸膜液均匀平铺在作支撑材料的聚酯无纺布上，静置10-25S后迅速放入凝固浴中成膜，所述凝固浴为纯水，凝固浴温度控制在2℃，环境湿度控制在30％，得到聚醚砜膜。
[0060] 实施例2
[0061] 将230g聚醚砜、20g聚乙烯醇、30g聚维酮溶于720g二甲基甲酰胺中，在80℃下充分搅拌至各组分溶解均匀，密封静置脱泡，得到铸膜液。用刮刀将铸膜液均匀平铺在作支撑材料的聚酯无纺布上，静置10-25S后迅速放入凝固浴中成膜，所述凝固浴为纯水，凝固浴温度控制在2℃，环境湿度控制在30％，得到基膜。
[0063] 将基膜浸入磺甲基聚砜的质量分数在1.5％，N-甲基吡咯烷酮质量分数在5％，乙醚质量分数在45％，水的质量分数在48.5％的涂覆液中，停留20秒，取出膜片于80℃烘干即可得到切割分子量为2500的超滤膜片。
2
[0064] 本实施例中所制的超滤复合膜亲水性能良好初始纯水通量120L/mh，对1000mg/L的PEG2500截留率可到95％。
[0065] 将所做超滤膜分别浸入表2所列化学试剂中1个月后取出用纯水洗净测试其性能，结果见表2。
[0062]
6
CN 104524994 A[0066] [0067]
试剂种类PH值纯水通量截留率
[0068]
HCl1
说 明 书
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表2耐酸碱化学试剂实验
H3PO41125L/m2h93
NaOH12103L/m2h95
140L/m2h85
实施例3
[0069] 将210g聚醚砜、10g聚乙二醇溶于780g二甲基甲酰胺中，在80℃下充分搅拌至各组分溶解均匀，密封静置脱泡，得到铸膜液。
[0070] 用刮刀将铸膜液均匀平铺在作支撑材料的聚酯无纺布上，静置10-25S后迅速放入凝固浴中成膜，所述凝固浴为纯水，凝固浴温度控制在2℃，环境湿度控制在30％，得到基膜。
[0071] 将基膜浸入磺甲基聚砜的质量分数在1％，二甲基乙酰胺质量分数在5％，乙醇质量分数在35％，水的质量分数在59％的涂覆液中，停留25秒，取出膜片于80℃烘干即可得到切割分子量为2500的超滤膜片。
2
[0072] 本实施例中所制的超滤复合膜亲水性能良好初始纯水通量140L/mh，对1000mg/L的PEG2500截留率可到90％。
[0073] 将所做超滤膜分别浸入表3所列化学试剂中1个月后取出用纯水洗净测试其性能，结果见表3
[0074] 表3耐酸碱化学试剂实验
[0075]
试剂种类PH值纯水通量截留率
[0076]
HCl1174L/m2h81
H3PO41146L/m2h88
NaOH12120L/m2h89
实施例4
[0077] 将180g聚醚砜、5g乙醚溶于815g二甲基甲酰胺中，在80℃下充分搅拌至各组分溶解均匀，密封静置脱泡，得到铸膜液。
[0078] 用刮刀将铸膜液均匀平铺在作支撑材料的聚酯无纺布上，静置10-25S后迅速放入凝固浴中成膜，所述凝固浴为纯水，凝固浴温度控制在2℃，环境湿度控制在30％，得到基膜。
将基膜浸入磺甲基聚砜的质量分数在0.5％，N-甲基吡咯烷酮质量分数在5％，戊
醇质量分数在33％，水的质量分数在61.5％的涂覆液中，停留30秒，取出膜片于80℃烘干即可得到切割分子量为3500的超滤膜片。
[0079]
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CN 104524994 A[0080]
说 明 书
6/6页
本实施例中所制的超滤复合膜亲水性能良好初始纯水通量170L/m2h，对1000mg/L的PEG3500截留率可到95％。
[0081] 将所做超滤膜分别浸入表4所列化学试剂中1个月后取出用纯水洗净测试其性能，结果见表4
[0082] 表4耐酸碱化学试剂实验
[0083]
试剂种类PH值纯水通量截留率
[0084]
HCl1209L/m2h86
H3PO41182L/m2h91
NaOH12150L/m2h94
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对
于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。[0085] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
8
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