维普资讯 http://www.cqvip.com 第ｌ０卷２００２年第６期 １１月 工业催化 ＩＮＤＵ ｒＲＩＡＬ ＣＡＴＡＩ，ＹＳＩＳ Ｎｏｖ．２００２ Ｖｏ１．１０ ＮＯ．６ 霈缨 麟 镁基气相氟化催化剂的研究进展 胥会祥，吕 剑 （西安近代化学研究所，陕西西安７１００６５） 摘要：概述了镁基氟化催化剂的制备方法。讨论了镁基载体对Ｃｒ活性物质的作用，结果表明， 镁基载体能增加催化剂的比表面积和Ｌｅｗｉｓ酸性，提高活性组分的分散度。并指出了镁基氟化催 化剂的发展方向。 关键词：制备；比表面积；分散度；Ｌｅｗｉｓ酸性 中图分类号：ＴＱ２２２．２ １；ＴＱ４２６．９４文献标识码：Ａ文章编号：１００８—１１４３（２００２）０６—００４３～０５ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ－ｂａｓｅｄ ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｆｌｕｏｒａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ＸＵＨｕｉ—ｘｉａｎｇ，ＬＵＪｉａｎ （ｘｉ’ａｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｏｄｅｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｈａａｎｘｉ Ｘｉ’ａｌｌ ７１０１３６５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ—ｂａｓｅｄ ｆｌｕｏｒａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ —ｂａｓｅｄ ｓｕｐＦｏｒｔｓ Ｏｉｌ ａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｄｅ．Ｉｔ ｗａｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ—ｂａｓｅｄ ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｃａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ， ｅ ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ—ｂａｓｅｄ ｆｌｕｏｒａｔｉｏｎ ｃａｒｄｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｏｕｔｌｉｎｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｌｕｏｍｔｉｏｎ ａｃｔａｌｙｓｔ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ；ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ；Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｉｄｔｙ ＣＬＣ ｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ２２２．２ １；ＴＱ４２６．９４ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ ｃｏｄｅ：Ａ Ａｒｔｉｃｌｅ ＩＤ：１００８—１１４３（２００２）１３６—００４３—０５ 氟代烃（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ，缩写：ＨＦＣｓ，ｈｙ— 应，也认为ＭｇＦ２有较强的负载性能。因此，镁基催 ｄｒｏｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ，缩写：ＨＣＦＣｓ）被认为是替 化剂是气相法合成ＨＦＣｓ的研究新方向。本文总结 代氟氯烃（ｃｈｌｏｒｏｆｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ，缩写ＣＦＣｓ，俗称氟 了镁基氟化催化剂的制备方法，探讨了镁基载体对 利昂）的最佳化合物。合成ＨＦＣ的主要方法有氢 Ｃｒ活性物质比表面、分散度和Ｌｅｗｉｓ酸性的贡献， 解脱氯法、液相氟化法和气相氟化法，气相氟化法由 论述了其作用机理，并结合我们的研究，提出了镁基 于污染小，易于控制和可连续化生产，已成为工业合 催化剂存在的问题和发展方向，希望能对我国氟化 成氟代烃的主要方法。气相氟化属于异相反应，固 催化剂的开发提供一些有益的借鉴。 体催化剂的研究是气相法的关键。催化剂的主要活 性组分为Ｃｒ的氟化物或氟氧化物，主要的载体为活 １催化剂的制备 性炭、Ａｌ２Ｏ３和Ａ１Ｆ３等，这些载体能增加催化剂的 气相氟化反应是一种氟氯交换反应，吕剑等人 有效比表面，提供合适的孔结构，增加催化剂的机械 认为［８－９］，碱土金属元素（如Ｍｇ）、稀土金属元素及 强度。近几年，Ｌｅｅ等报导了［卜 Ｊ镁基载体（ＭｇＦ２ 其它Ⅷ族、ⅦＢ族、ⅢＢ族、Ｉ Ｂ族元素具有氟氯交 或ＭｇＯ）气相合成ＨＦＣｓ的研究情况，结果表明其 换活性。Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｚｎ（与 具有优于铝基载体的性能。Ｗｏｊ ｃｉｅｃｈｏｗｓｋａｍ等研 Ｃｒ的摩尔比为０．００３～０．３）等元素也能增加催化 究了［３。］以ＭｇＦ２为载体的分解、加氢和异构化反 剂活性，延长使用寿命。按照制备方法，催化剂可分 收稿日期：２００２—０５—２４ 作者简介：胥会祥（１９７４一），男，西安近代化学研究所在读研究生，从事氟化催化剂研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com ４４ 工业催化 ２００２年第６期 为复合型和负载型。复合型是将Ｃｒ、Ｎｉ、ｚｎ等的可 溶盐共沉淀制备，负载型则是由载体和活性组分浸 渍方式制备。 为制备负载型ＭｇＦ２基催化剂，应先制备载体 ＭｇＦ２或ＭｇＯ。以ＭｇＣＯ３与氢氟酸反应制备 ＭｇＦ２载体的反应式为： ＭｇＣＯ３＋２ ＨＦ—一ＭｇＦ２＋ＣＯ２＋Ｈ２０ 工业生产的ＭｇＦ２比表面积小，不具备催化性 能。制备活性ＭｇＦ２时，应控制沉淀温度、反应时 间、沉淀ｐＨ值和干燥温度，可制成比表面为４０～ ８０ｍ ／ｇ的ＭｇＦ２。 干燥温度影响载体的主要物化性能，不同温度 干燥的ＭｇＦ２载体气孔结构和浸渍法制备的Ｃｒ—Ｍｇ 催化剂氟化ＣＦＣ一１１３的活性见表１［１０］。 表１ ＭｇＦ２载体气孔结构对Ｃｒ－Ｍｇ催化剂氟化ＣＦＣ一１１３活性的影响 Ｔａｂｌｅ １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＭｇＦ２ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｒ－Ｍｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｆｌｕｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＦＣ－１１３ ＶＭ有效半径为３～１０ｎｍ的气孔体积；ＶＮ有效半径超过５００ｎｍ的气孔体积。 由表１可见，温度升高对氟化的Ｃｒ—Ｍｇ催化剂 的表面率和气孔率的影响不大；在４００℃和５００１２， 体，最后活化处理制成ＣｒＦ３／ＭｇＦ２催化剂。Ｃｈｏ 等＿】 Ｊ制备了一系列的负载型催化剂，包括Ｃｒ／ＭｇＯ （ａ，１０ ｒｌｌ ／ｇ）和Ｃｒ／ＭｇＦ２，ＭｇＦ２由ＭｇＯ和过量的 催化剂对ＣＦＣ一１１３的转化率稍有下降，影响也不 大；带有多分散陛气孔结构和高表面率的催化剂活 性最高。在脱氯化氢反应中，焙烧温度过高，将使小 气孔消失而降低氟化镁的的活性，实验得出：等分散 体系（只有大气孔或只有小气孔）的氟化镁试样大大 地比多分散体系的活性差。因此，适宜的干燥温度 应低于１００℃。 氢氟酸制备，比表面积为６４ｍ２／ｇ。沉淀法各组分分 布均匀，性能稳定。 １．３共混法 将Ｃｒ（ＯＨ）３・Ｈ２Ｏ和ＭｇＣ１２－６Ｈ２Ｏ的水溶液混 合后，加入氢氟酸反应，经过滤、干燥和焙烧，制得 ＣｒＦ３／ＭｇＦ２催化剂前驱体［ 。可将ＣｒＯ３、ＭｇＦ２、 ＣａＦ２、ＣｅＦ２、ＺｎＦ２和Ｈ２０在甲醇或乙醇中回流，制 成氟化催化剂［ 。以Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＭｇＯ、石 墨和水混合也可制得Ｃｒ—Ｍｇ催化剂［１４］。 以ＭｇＦ２或ＭｇＯ为载体，负载Ｃｒ、Ｎｉ、ｚｎ等活 性组分的负载型催化剂的制备方法有主要浸渍法、 沉淀法和共混法。 １．１浸渍法 用Ｃｒ和其它组分的可溶盐溶液浸渍ＭｇＦ２或 ＭｇＯ载体，控制溶液的浓度、温度和浸渍时间，制 得催化剂前驱体，通过过滤、蒸发等方式除去剩余 的液体。活性组分以离子或化合物的微晶形态负载 于载体表面，经过无水ＨＦ活化制得催化剂。由于 活Ｊ陛组分之间的竞争吸附和浸渍液溶质的迁移，催 化剂的活性组分分布不均匀，稳定性差，而且浸渍 量较少，易流失，难以达到预定的负载量，催化活 性低。 １．２沉淀法 ２镁基载体的作用 ２．１增加比表面 对于气相表面反应，比表面积是影响催化剂反 应活性的主要因素。Ｋｉｍ等［ ］用ＭｇＦ２和 ＣｒＦ３・４Ｈ２０的混合物催化剂，在常压，３６０℃合成了 ＨＦＣ一１３４ａ（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ），ＭｇＦ２对ＣｒＦ３催化剂的比 表面积及活性的影响见表２。 由表２可见，ＭｇＦ２对ＨＣＦＣ一１３３ａ（ＣＦ３ＣＨ２Ｃ１） 氟化反应活性低，表明ＭｇＦ２自身的催化活性低，但 和ＣｒＦ３・４Ｈ２Ｏ混合后，催化剂的比表面积增大了４ 在ＭｇＦ２中加入含Ｃｒ的可溶盐溶液形成悬浊 液，于搅拌下加入沉淀剂（一般用ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）生成 Ｃｒ（ｏＨ）３沉淀，经过滤、干燥、成形制得催化剂前驱 倍，活性却增加了１１倍，而且与催化剂失活有关的 ＨＣＦＣ一１１２２（ＣＦ２一ＣＨＣ１）的生成量也显著减少，含 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第６期 胥会祥等：镁基气相氟化催化剂的研究进展 ４５ 量小于０．０５％。各种摩尔组成的ＭｇＦ２和 表２ ＭｇＦ２对ＣｒＦ３催化剂的比表面积及活性的影响 ＣｒＦ３・４ Ｈ２Ｏ混合物催化剂，当配比变化时，催化剂 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＭｇＦ２ ＯＤ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣｒＦ３ ｃａｔａｌｙｓｔ 的氟化活性只有轻微的变化，而且不象Ｃｒ２０３易于 失活，这种混合型催化剂的活性在３６０＊（２条件下反 ＣｒＦ３：№ 产品分布／ｍｏ１％ ＨＦＣ一１３４ａ ＨＣＦＣ一１１２２ 应２００ｈ几乎无变化。因此，镁基载体能增加Ｃｒ活 性组分的活性，延长使用寿命。 ２．２提高分散度 分散度是表示活性组分聚集程度的参数，一般 用粒径法和ＸＲＤ衍射法表征。Ｃｈｏ等用衍射法研 究了［ Ｉ１ ］Ｃｒ（）ｘ在不同载体上的分散性，催化剂氟 化ＨＣＦＣ一１３３ａ的活性见表３。 表３载体对催化剂氟化ＨＣＦＣ．１３３ａ的影响 Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｆ￣ｃｔ ｏｆ ｓｕｐｐｏ￣ｓ Ｏｎ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｌｕｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＣＦＣ－１３３ａ 由表３可见，转化率的降低次序如下：ＭｇＯ＞ ３４０℃活化１２ｈ。 Ａｌ２Ｏ３＞Ａ１Ｆ３＞ＭｇＦ２＞ＴｉＯ２，ＺｒＯ２几乎不反应， 样品５和６：样品１催化剂前驱分别经０．５ ＨＦＣ一１３４ａ的选择性不完全依赖于载体，在ＭｇＯ上 ｍｏｌＬＩ１的ＬＩＣ１和ＫＦ盐浸泡，在３４０℃氟化反应 选择性最高。通过ＸＲＤ表征发现，ＭｇＯ、Ａ１２０３和 １２ｈ。 Ａ１Ｆ 上的ＣｒＯｘ以无定形体存在，表明Ｃｒ物种微粒 样品７：以ＣｒＦ３・４ Ｈ２Ｏ作催化剂，在３４０＊（２氟化 具有较高的分散性，而ＺｒＯｚ、ＴｉＯ２和ＭｇＦｚ均存在 反应１２ｈ。 晶态的Ｃｒ２０３，分散性差。因此，较高分散性的Ｃｒ 在３４０℃条件下，ＨＦ／ＨＣＦＣ．１３３ａ＝８，样 物种具有较高的催化活性，通过不同载体性能比较， 品合成ＨＦＣ．１３４ａ的活性见表４。ＦＴ—ＩＲ的图谱如 说明Ｍｇ（部分ＭｇＯ氟化过程中转化成ＭｇＦ２）基载 图１所示。由图１和表４可见，在１４５１ ｃｍ＿。、 体分散Ｃｒ物种的性能较好。 １６１２ ｃｍＩ１和１５４０ ｃｎｌ＿。，所有的样品都显示有吡啶 ２．３提高Ｌｅｗｉｓ酸性 吸附峰，其中１４５１ ｃｒｎＩ１和１６１２ ｃｍＩ１是Ｌｅｗｉｓ酸 氟化催化剂是一种固体酸，起催化作用的活性 中心，１５４０ ｃｍ 是Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中心，Ｌｅｗｉｓ酸产 物质是不同强弱酸性位。为了解释ＭｇＦ２对Ｃｒ催 生于ＣｒＦ３或ＣｒＦｘ（ＯＨ）３一ｘ的配位键，Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸 化剂酸性的贡献，Ｌｅｅ表征了【 Ｊ样品１～７的ＦＴ—ＩＲ 产生于ＯＨ基团。对比样品１和５、６，发现少量的 图谱，样品如下。 碱金属（０．５％）如Ｌｉ和Ｋ将大大减弱催化剂的活 样品１：Ｃｒ（ＯＨ）３・ｘ Ｈ２Ｏ／ＭｇＦ２用ＨＦ活化， 性，表现在ＩＲ图谱上，将使１４５１ ｃｎｌＩ１处的吸附键 在３４０＊（２，ＨＣＦＣ．１３３ａ和ＨＦ反应１２ｈ后取样。 明显地削弱，因此，Ｌｅｗｉｓ酸是主要的活性中心。 样品２：催化剂前驱体和反应同１，在４００℃氟化 对于样品１～３，催化剂的活性与酸性相互对应，对 反应１０ｈ。 于样品７，较弱的吸附键与较弱的活性相互对应， 样品３：催化剂前驱体和反应同１，在４５０℃氟化 与具有较强吸附作用的样品１相比较，表明ＭｇＦ２ 反应１０ｈ。 通过对ＣｒＦ３提供Ｌｅｗｉｓ酸性，大大提高了ＣｒＦ３催 样品４：样品３在空气中４２０＊（２再生，用ＨＦ在 化剂的催化活性。 维普资讯 http://www.cqvip.com ４６ ２００２年第６期 表４样品催化剂的活性 Ｔａｂｌｅ ４ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｆｏｒ ｆｌｕｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＣＦＣ－１３３ａ 、－．＿ｒ 图１样品吸附吡啶的ＦＴ．ＩＲ图谱 Ｆｉｇｕｒｅ １ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ １——５ ａｎｄ ７ ａｆｔｅｒ ｐｙｒｉｄｉｎｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ３结语 镁（ＭｇＦ２或ＭｇＯ）基催化剂是一种新型的催化 体系，制备方法不同，Ｃｒ／ＭｇＦ２催化剂的活性差异 较大，其中，载体ＭｇＦ２的制备是关键，将决定催化 剂的活性。在几种方法中，沉淀法和混合法制备的 催化剂活性组分分散均一，性能稳定，已成为催化剂 的主要制备方法。 通过比表面、分散度和酸性论述了镁基载体对 Ｃｒ活性组分的作用，从微观解释了Ｃｒ在ＭｇＦ２载 体上的形态及活性位的酸类型，可以指导催化剂的 设计。研究表明，单独ＭｇＦ２的催化活性较弱，但和 Ｃｒ基活性组分混合后，大大提高了Ｃｒ的比表面积 和分散度，提高Ｌｅｗｉｓ酸性，能增加催化剂活性，延 长使用寿命。因此，镁基氟化催化剂是一种具有应 用前景的催化剂。 镁基催化剂的研究还有待完善，镁基载体的作 用机理还需要其它表征途径解释。ＭｇＦ２的Ｌｅｗｉｓ 酸性远小于Ａ１Ｆ３，ＣｒＦ３／ＭｇＦ２的比表面积小于 ＣｒＦ３／Ａ１Ｆ３，但和活性组分混合后，氟化活性却大于 Ａ１Ｆ３，与Ｌｅｗｉｓ酸性强弱和比表面积大小规律不符。 因此，ＭｇＦ２可能对活性组分存在其它作用。一个 可能的新物质是ＣｒＭｇ盐，因为当催化剂经过高 温焙烧处理时，ＭｇＦ２和Ｃｒ在ｏ２和ＨＦ作用下，形 成了ＭｇＣｒＯｘ、ＭｇＣｒＦｘ或ＭｇＣｒＯｘＦＹ，而这些盐可 能是催化作用的活性物种，其活性远高于Ａｌ基载体 上的活性物种。对于这种新物种，期待用更精确的 表征途径来分析解释。另外，单独的Ｃｒ—Ｍｇ催化 剂使用寿命（１０００ｈ）虽然长于ｃｒ—Ａｌ（５００～８００ｈ）， 仍难于在工业生产中应用，必须添加一定量的改性 组分，如Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等，而这方面的研究还未引起人 们的重视。 国外对镁基催化剂的研究起步较早，已应用于 ＨＦＣ一１３４ａ、ＨＦＣ一１２５（ＣＦ３ＣＨＦ２）和ＨＦＣ一１４３ａ （ＣＨ３ＣＦ３）等产品的合成。目前，国内只有西安近代 化学研究所正在开展ＭｇＦ２基催化剂的基础研究， 已对催化剂的热稳定性、晶形和活化处理条件进行 了系统的研究。研究发现，ＭｇＦ２热稳定性好，催化 剂的活性高，使用寿命长，再生能力强。结合我们 的研究，作者认为，我国作为致冷剂消费大国，在 氟利昂替代品研究和工业化方面已经落后于欧美发 达国家，必须加大投入，注重基础理论研究，加深 镁基催化剂作用机理的认识，用于指导催化剂的设 计。同时加强应用研究，探讨Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ 等助剂对镁基催化剂的影响，筛选合适的助活组 分，为其工业化生产奠定基础。 参考文献： ［１］Ｌｅｅ Ｈ，Ｊｏｅｎｇ Ｈ Ｄ，Ｃｈｕｎｇ Ｙ Ｓ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｊ Ｃａｔａｌ， １９９７，１６９（１）：３０７—３１６． ［２］Ｌｅｅ Ｈ，Ｋｉｍ Ｈ Ｓ，Ｋｉｍ Ｈ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ Ａ： Ｃｈｅｍ，ｌ９９８，１３６：８５—８９． ［３］Ｗｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋａ Ｍ，Ｈａｂｅｒ Ｊ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｂｕｌｌ Ｐｏｌ Ａｃａｄ Ｓｃｉ Ｃｈｅｍ，ｌ９９４，４２（３）：３６１—３７６． ［４］Ｗｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋａ Ｍ，Ｌｏｍｎｊｃｋｉ Ｓ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｃａｔｔ Ｌｅｔｔ， １９９５，３３（３，４）：２１７—２２８． ［５］Ｗｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋａ Ｍ，Ｃｕｔ Ｗ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｃａｔａｌ Ｌｅｔｔ，１９９０， ７（５，６）：４３１—４４０． ［６］Ｗｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋａ Ｍ，Ｌｏｍｎｊｃｋｉ Ｓ，Ｃｕｔ Ｗ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｐｏｌ Ｊ Ｃｈｅｍ，１９９５，６９（６）：９３９—９４５． 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年第６期 胥会祥等：镁基气相氟化催化剂的研究进展 ４７ ［７］Ｗｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋａ Ｍ，Ｌｏｍｎｊｃｋｉ Ｓ，Ｃｕｔ Ｗ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｐｏｌ Ｊ Ａｐｐｌ Ｃｈｅｍ，１９９６，４０（３）：１５１—１８５． ［１３］Ｌｅｅ Ｈ，Ｊｅｏｎｇ Ｈ Ｄ，Ｃｈｕｎｇ Ｙ Ｓ，ｅｔ ａ１．［Ｐ］．ＧＢ： ２２９５５５６，１９９６． ［８］吕剑，李惠黎，彭少逸．［Ｊ］．工业催化，１９９６，４（１１）：１１． ［９］李惠黎，任建纲，权恒道，吕剑，等．［Ｊ］．化工进展，１９９９， ３：４８—４９． ［１４］Ｗａｎｚｋｅ Ｗ，Ｓｉｅｇｅｍｕｎｄ Ｇ，Ｓｃｈｍｉｅｄｅｒ Ｗ．［Ｐ］．ＥＰ： ４１７６８０．１９９１． ［１５］Ｋｉｍ Ｈ，Ｋｉｍ Ｈ Ｓ，Ｌｅｅ Ｂ Ｇ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，１９９５，２３：２３８３—２３８４． ［１０］穆焕文．［Ｊ］．有机氟工业，１９９５，３：６—２０． ［１１］Ｃｈｏ Ｄ Ｈ，Ｙｉｍ Ｓ Ｄ，Ｃｈａ Ｇ Ｈ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ａ，１９９８，１０２：７９１３—７９１８． ［１６］ＣｈｏＤＨ，ＫｉｍＹＧ，Ｃｈｕｎｇ Ｊ Ｓ．［Ｊ］．ＣａｔａｌＬｅｔｔ，１９９８， ５３：１９９—２０３． ［１２］Ｋｉｍ Ｈ Ｓ，Ｌｅｅ Ｂ Ｇ，Ｋｉｍ Ｈ，ｅｔ ａ１．［Ｐ］．ＵＳ：５６７２ ７８９， １９９７． ［１７］Ｃｈｏ Ｄ Ｈ，Ｋｉｍ Ｙ Ｇ，Ｃｈｕｎｇ Ｊ Ｓ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ｂ：，１９９８，１８（３—４）：２５１—２６１． 磐｜ 彩藩 美国催化剂年会反映的新技术 在美国第６届催化剂年会（ＣａｔＣｏｎ２００２）上，交 流了几种催化剂新技术。 Ｓｔｏｎｅ—Ｗｅｂｓｔｅｒ公司发布了一项低温反应技术， “催化裂化ＦＣＣ催化裂解制Ｃ２和Ｃ３”。在催化裂 Ｈｙｐｅｉｏｎ催化剂国际公司阐述了纳米技术的新 发展，用作催化剂材料。对金属的承载更强，减少了 贵金属的消耗，可降低操作费用。 南非Ｓａｓｏｌ公司介绍了其技术研发情况。低硫 化过程基础上，开发了专门设计的双沸石催化剂，从 重质石蜡基原油增产高价值的丙烯。在缺乏天然气 原料ＧＴＬ费托合成使用改进了的钴催化剂取代铁 催化剂。ＧＴＬ正在引起新的兴趣，可把扔掉的天然 气变成财富，提高经济效益。 中国化工在线（ＷＷＷ．ｃｈｅｍｓｉｎａ．ｃｏｒｎ） 和液化石油气原料的场合，特别适于采用此技术。 低温费托合成催化剂生产装置建成 南非Ｓａｓｏｌ和荷兰Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司在荷兰Ｄｅ Ｍｅｅｒｎ地区建的ＳＡＣ ２—１００ＳＢ新催化剂生产装置 已经完工。 Ｓａｓｏｌ开发的这种“ＳＡＣ ２—１００ＳＢ”是应用于 含氧化合物很少；（５）催化剂失活速率低。 由于该钴基催化剂具有的上述优点，采用该催 化剂的反应器设计可以使ＣＯ和Ｈ２得到１００％的 转化，从而减少或可能取消循环系统。采用钴基催 Ｓａｓｏｌ低温费托合成（ＬＴＦＴ）浆态床反应器上的一 种改性钴基催化剂。ＬＴＦＴ工艺是Ｓａｓｏｌ三步法浆 化剂的装置与采用铁基催化剂的装置相比，其热量 和碳的利用率更高、操作效率更好，循环蒸汽量的 态床馏分油合成技术的核心步骤，该馏分油合成技 术可以将天然气转化成清洁合成燃料以及其它高 附加值石化产品。 显著降低可以大大降低气转液装置的运作成本，此 外，较长的催化剂寿命也可以改进运作成本。 由于这种催化剂具有良好的机械强度和化学 稳定性，足以能保证在苛刻的运作条件下发挥其催 化性能，且不需要间歇式催化剂再生。Ｓａｓｏｌ称，这 种ＳＡＣ ２—１００ＳＢ催化剂将在尼日利亚Ｅｓｃｒａｖｏｓ和 这种新型的钴基催化剂与传统的铁基催化剂 相比，具有以下优点：（１）催化活性更高；（２）很小的 水一气转换活性；（３）反应速率不受水分压力的影 响；（４）由于其加氢活性高，产物中链烷烃含量高、 卡塔尔Ｒａｓ Ｌａｆｆａｎ正在开发的气转液装置上应用。 中国化工在线（ＷＷＷ．ｃｈｅｍｓｉｎａ．ｃｏｍ）
